Détermination des groupes fonctionnels carbonylés dans Bio-huiles par titrage potentiométrique: La méthode Faix
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
Les composés carbonylés présents dans les bio-huiles sont connus pour être responsables de la propriété change de bio-huile sur le stockage et pendant la mise à niveau. Plus précisément, les carbonyles provoquent une augmentation de la viscosité (souvent appelé «vieillissement») pendant le stockage des huiles biologiques. A ce titre, la teneur en carbonyle a été précédemment utilisé comme une méthode de suivi du vieillissement de bio-huile, et des réactions de condensation avec moins de variabilité que les mesures de viscosité. En outre, les carbonyles sont également responsables de la formation de coke dans les processus de mise à niveau bio-huile. Compte tenu de l'importance de carbonyles en bio-huiles, des méthodes analytiques précises pour leur quantification sont très importants pour la communauté bio-huile. méthodes de titrage potentiométrique à base de carbonyle oximation ont longtemps été utilisés pour la détermination de la teneur en carbonyle dans la pyrolyse de bio-huile. Ici, nous présentons une modification des procédures carbonyl de oximation traditionnels qui se traduit par moins de temps de réaction, plus petite taille de l'échantillon, une plus grande précision, et plus accdéterminations carbonylés urate. Bien que les méthodes de oximation carbonylés traditionnelle se produisent à la température ambiante, la méthode Faix présentée ici se produit à une température élevée de 80 ° C.
Introduction
Alors que la pyrolyse de bio-huile se composent d'une grande variété de composés chimiques et des groupes fonctionnels, la quantification des groupes carbonyle est particulièrement importante. Carbonyles sont connus pour être responsables de l'instabilité de la bio-huile pendant la fois de stockage 1 et le traitement 2. La méthode de titrage présentée ici est une technique simple qui peut sûrement quantifier la teneur totale en carbonyle de bio-huiles. Seuls les groupes fonctionnels aldéhyde et cétone sont quantifiés à l'aide de cette méthode; des groupes acides et lactones carboxyliques ne sont pas quantifiés.
Pour l' analyse de bio-huile, la quantification des groupes carbonyle par titrage a traditionnellement été réalisée en utilisant le procédé de Nicolaides 3. Ce procédé a été couramment utilisé dans la littérature biohuile 4, 5, 6, 7. C'est unprocédure où carbonyles sont convertis en l'oxime correspondante simples (voir Figure 1). Le HCl libéré réagit avec de la pyridine pour forcer l'équilibre à la fin. L'acide conjugué de pyridine est titrée avec une quantité connue de NaOH (solution titrée de base). Le nombre d'équivalents de NaOH utilisée est stoechiométriquement équivalente aux moles de groupe carbonyle présent dans la bio-huile.
La méthode Nicolaides, cependant, présente plusieurs limites. Il peut nécessiter des temps de réaction de plus de 48 heures pour atteindre la fin. Cela limite considérablement le débit échantillon. Elle utilise la pyridine, qui est toxique. Poids de l'échantillon de 1 à 2 g sont nécessaires. Poids de l'échantillon utilisé dépend de la quantité de chlorhydrate d'hydroxylamine présent et la teneur en carbonyle de l'échantillon. Si les estimations initiales du poids de l'échantillon utilisé sont incorrects, le dosage doit être répété.
Faix et al. 8 ont développé une méthode qui a été modifié havant d'aborder les questions de la méthode Nicolaides. La réaction est effectuée à 80 ° C pendant 2 heures, en augmentant ainsi le débit d'échantillons. La pyridine a été remplacée par de la triéthanolamine, qui est une substance moins toxique. La taille de l'échantillon peut être réduite à 100 à 150 mg. La triéthanolamine consomme de l'HCl libéré, en conduisant la réaction à son terme et la triéthanolamine non consommée est titrée directement. Un titrage secondaire de l'hydroxylamine est inutile. La comparaison de ces méthodes de titrage a montré que la méthode Nicolaides sous – estime de manière significative la teneur en carbonyle de la bio-huile 9.
La méthode décrite ici a été modifié à partir de la méthode originale 8 pour être plus applicable à l'analyse de pyrolyse bio-huiles. Cette méthode a été développée pour l'analyse de pyrolyse brut bio-huiles, mais il a été appliqué avec succès à d'autres types d'huiles dérivés de la biomasse, y compris les bio-huiles hydrotraitées. Addinellement, cette méthode a été utilisée pour suivre l'évolution de la teneur en carbonyle pendant à la fois le vieillissement et la mise à niveau.
Protocol
Representative Results
Discussion
Les courbes de titration représentatives sont montrées sur la figure 2. Un titrage à blanc, ainsi qu'un titrage d'un échantillon d'huile de pyrolyse, sont représentés. En outre, la première dérivée de la courbe de titrage (DPH / dV) est indiquée, ce qui permet de reconnaître facilement le point final du titrage. Le tableau encadré sur la figure 2 montre des données en triple à la fois pour l' huile de pyrolyse et titrages vierges, avec des valeurs moyennes …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Ce travail a été soutenu par le Département américain de l'énergie sous contrat No. DE-AC36-08GO28308 avec le National Renewable Energy Laboratory. Le financement fourni par le Bureau du DOE américain de l'efficacité énergétique et le Bureau de la bioénergie Technologies des énergies renouvelables. Le gouvernement américain conserve et l'éditeur, en acceptant l'article pour publication, reconnaît que le gouvernement américain conserve une licence non exclusive, versé, irrévocable, licence mondiale de publier ou de reproduire le formulaire publié de ce travail, ou permettre à d'autres de le faire, à des fins gouvernementales américaines.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
