Определение карбонильных функциональных групп в биомасла потенциометрическим титрованием: The Faix метод
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
Карбонильные соединения, присутствующие в биомасла, как известно, отвечает за изменения бионефть собственности при хранении и в процессе модернизации. В частности, карбонильные вызывают увеличение вязкости (часто называемый как "старение") при хранении биомасла. Таким образом, содержание карбонила ранее был использован в качестве метода отслеживания старения бионефть и реакции конденсации с меньшей изменчивостью, чем измерения вязкости. Кроме того, карбонилы также ответственны за формирование кокса в процессах модернизации био-нефти. Учитывая важность карбонилов в биомасла, точные аналитические методы их количественной оценки очень важны для сообщества био-масла. Потенциометрические методы титрования на основе карбонильного оксимирования уже давно используются для определения содержания карбонильной в пиролизных биомасла. Здесь мы представляем модификацию традиционных процедур карбонильного оксимирования, что приводит к уменьшению времени реакции, меньший размер выборки, более высокую точность и больше соглмочекислом определения карбонильных. В то время как методы оксимирования традиционные карбонильные происходить при комнатной температуре, метод Faix, представленные здесь происходит при повышенной температуре 80 ° С.
Introduction
В то время как пиролизные биомасла состоят из большого разнообразия соединений и химических функциональных групп, определение количества карбонильных групп является особенно важным. Карбонилы , как известно, отвечают за нестабильность биомасло как во время хранения 1 и 2 обработки. Метод титрования, представленный здесь представляет собой простой метод, который позволяет надежно количественно определить общее содержание карбонильного био-масел. Только альдегидов и кетонов функциональные группы количественно с помощью этого метода; кислота и лактон карбоксильные группы не количественно.
Для анализа биомасла, определение количества карбонильных групп титрованием традиционно осуществляется с использованием метода Николаидес 3. Этот метод обычно используется в бионефть литературе 4, 5, 6, 7. Этопростая процедура , где карбонилов преобразуются в соответствующий оксим (см рисунок 1). Освобожденный HCl реагирует с пиридином, чтобы заставить равновесие к завершению. Конъюгат кислоты пиридина титруют с известным количеством NaOH (основание титранта). Число эквивалентов NaOH, используемых стехиометрически эквивалентно количеству молей карбонильного присутствующего в био-масла.
Метод Nicolaides, тем не менее, имеет несколько ограничений. Это может потребовать времени реакции свыше 48 часов, чтобы достичь завершения. Это серьезно ограничивает пропускную. Он использует пиридин, который является токсичным. Примеры веса от 1 до 2 г требуется. Вес образца используется зависит от количества гидроксиламина HCl настоящего и содержание карбонильного образца. Если первоначальные оценки веса образца, используемого являются неправильными, титрование должен быть повторен.
Faix и др. 8 был разработан метод , который был изменен часпрежде чем решать вопросы метода Nicolaides. Реакцию проводят при температуре 80 ° С в течение 2-х часов, тем самым увеличивая пропускную. Пиридин был заменен триэтаноламин, который является менее токсичных химических веществ. Размер выборки может быть уменьшен до 100 до 150 мг. Триэтаноламин потребляет освобожденную HCl, вождение реакции до завершения, и неизрасходованный триэтаноламин титруют непосредственно. Вторичный титрование гидроксиламина ненужно. Сравнение этих методов титрования показал , что метод Nicolaides значительно занижает содержание карбонила биомасла 9.
Описанный здесь метод был модифицирован с оригинального метода 8 , чтобы быть более применимо к анализу пиролизных биомасла. Этот метод был разработан для анализа сырой пиролизных биомасла, но он был успешно применен к другим типам биологической массы масел, в том числе гидроочищенных биомасла. Аддиционно, этот метод был использован для мониторинга изменений в содержание карбонильного в течение обоих старения и модернизации.
Protocol
Representative Results
Discussion
Типичные кривые титрования показаны на рисунке 2. Пустое титрование, а также титрование для образца пиролизного масла, показаны. Кроме того, первая производная кривой титрования (DPH / Dv) показано, что позволяет легко признание титровании конечную точку. В следующей таблице заст?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана Департаментом энергетики США по контракту № DE-AC36-08GO28308 с Национальной лаборатории возобновляемых источников энергии. Финансирование предусмотрено DOE Управления США по энергоэффективности и возобновляемых источников энергии биоэнергетических технологий Office. Правительство США сохраняет и издатель, приняв статью для публикации, признает, что правительство США сохраняет за собой неисключительное, оплаченный, безотзывное, всемирную лицензию публиковать или воспроизводить опубликованную форму этой работы, или позволить другим делать это, для целей правительства США.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
