Determinazione del carbonile gruppi funzionali in Bio-oli da potenziometrica Titolazione: Il Metodo Faix
Summary
Here we present a potentiometric titration technique for accurately quantifying carbonyl compounds in pyrolysis bio-oils.
Abstract
composti carbonilici presenti in bio-oli sono noti per essere responsabile di proprietà cambia bio-olio su stoccaggio e durante l'aggiornamento. In particolare, carbonili provocano un aumento della viscosità (spesso indicato come 'invecchiamento') durante la conservazione di bio-oli. Come tale, il contenuto di carbonile stato precedentemente utilizzato come metodo di monitoraggio invecchiamento bio-olio e reazioni di condensazione con minore variabilità di misure di viscosità. Inoltre, carbonili sono anche responsabili della formazione di coke in processi di upgrading bio-olio. Data l'importanza dei carbonili in bio-oli, metodi analitici precisi per la loro quantificazione sono molto importanti per la comunità bio-olio. metodi di titolazione potenziometrica basati su carbonile oximation sono da tempo utilizzati per la determinazione del contenuto di carbonile a pirolisi bio-oli. Qui, presentiamo una modificazione delle tradizionali procedure carbonile oximation che si traduce in meno tempo di reazione, la dimensione del campione più piccolo, maggiore precisione, e più accdeterminazioni carbonile urato. Mentre i metodi tradizionali oximation carbonilici avvengono a temperatura ambiente, il metodo qui presentato Faix avviene ad una temperatura elevata di 80 ° C.
Introduction
Mentre pirolisi bio-oli sono costituiti da una grande varietà di composti e gruppi funzionali chimici, quantificazione dei gruppi carbonilici è particolarmente importante. Carbonili sono noti per essere responsabile per l'instabilità del bio-olio durante sia stoccaggio 1 e elaborazione 2. Il metodo di titolazione qui presentata è una tecnica semplice che può misurare in modo affidabile il contenuto totale di carbonile di bio-oli. Solo i gruppi funzionali aldeidi e chetoni vengono quantificati utilizzando questo metodo; gruppi acidi e lattone carbossilici non sono quantificati.
Per l'analisi di bio-oli, la quantificazione dei gruppi carbonilici per titolazione è stata tradizionalmente realizzato con il metodo di Nicolaides 3. Questo metodo è stato comunemente utilizzato in letteratura bio-olio 4, 5, 6, 7. Questo è unprocedura in cui carbonili vengono convertiti al corrispondente ossima semplice (vedere Figura 1). La liberato HCl reagisce con piridina per forzare l'equilibrio al completamento. L'acido coniugato di piridina viene titolato con una quantità nota di NaOH (base titolante). Il numero di equivalenti di NaOH utilizzate è stechiometricamente equivalente alle moli di carbonilico presente nel bio-olio.
Il metodo Nicolaides, tuttavia, ha diversi limiti. Si può richiedere tempi di reazione più di 48 ore per raggiungere il completamento. Questo limita fortemente la produttività del campione. Utilizza piridina, che è tossico. sono necessari pesi campione di 1 a 2 g. peso del campione utilizzato dipende dalla quantità di idrossilammina HCl presente e il contenuto carbonilico del campione. Se le stime iniziali del peso del campione utilizzato non sono corrette, la titolazione deve essere ripetuto.
Faix et al. 8 ha sviluppato un metodo che è stato modificato here per affrontare i problemi del metodo Nicolaides. La reazione viene condotta a 80 ° C per 2 ore, aumentando così la produttività del campione. La piridina è stata sostituita con trietanolammina, che è una sostanza meno tossica. La dimensione del campione può essere ridotto a 100 a 150 mg. La trietanolammina consuma liberata HCl, guidando la reazione al completamento e la trietanolammina non consumato viene titolato direttamente. Una titolazione secondario del idrossilammina è inutile. Il confronto di questi metodi di titolazione ha dimostrato che il metodo Nicolaides sottostima significativamente il contenuto di carbonile di bio-oli 9.
Il metodo qui descritto è stato modificato dal metodo originale 8 essere più applicabile all'analisi di pirolisi bio-oli. Questo metodo è stato sviluppato per l'analisi di greggio pirolisi bio-oli, ma è stata applicata con successo ad altri tipi di oli derivati da biomassa e bioindicatori oli idrotrattati. Addizionale, questo metodo è stato utilizzato per monitorare i cambiamenti nel contenuto di carbonile sia durante l'invecchiamento e l'aggiornamento.
Protocol
Representative Results
Discussion
Curve di titolazione rappresentativi sono mostrati nella Figura 2. Una titolazione, nonché una titolazione di un campione di olio di pirolisi, sono mostrate. Inoltre, la prima derivata della curva di titolazione (DPH / dV) è mostrato, che permette un facile riconoscimento del punto finale della titolazione. La tabella inserto nella figura 2 mostra i dati triplicato per sia olio di pirolisi e titolazioni bianco, con valori medi e deviazioni standard. I valori indicati endpoint (in mL) …
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dal Dipartimento dell'Energia degli Stati Uniti sotto contratto n DE-AC36-08GO28308 con il National Renewable Energy Laboratory. Il finanziamento fornito da US DOE Office of Energy Efficiency e le energie rinnovabili Ufficio Bioenergy Technologies. Il governo degli Stati Uniti mantiene e l'editore, accettando l'articolo per la pubblicazione, riconosce che il governo degli Stati Uniti mantiene il diritto non esclusivo, versato, irrevocabile, licenza mondiale di pubblicare o riprodurre il modulo pubblicato su quest'opera, o permettere ad altri di farlo, a fini di governo degli Stati Uniti.
Materials
| Analytical balance | accurate to 0.1 mg | ||
| dry block heater with magnetic stirrer, or hot water bath with magnetic stirrer | |||
| Automatic titrator | We used a Metrohm Titrando 809 automatic titrator, though other equivalent systems are acceptable | ||
| Deionized water | |||
| Ethanol (reagent grade) | CAS # 64-17-5 | ||
| Hydroxylamine hydrochloride | CAS # 5470-11-1 | ||
| Triethanolamine | CAS #102-71-6 | ||
| Hydrochloric acid (37%) | CAS # 7647-01-0 | ||
| Sodium Carbonate (primary standard) | SigmaAldrich | 223484 | |
| 4-(benzyloxy)benzaldehyde | CAS # 4397-53-9 | ||
| Dimethyl sulfoxide | CAS # 67-68-5 | ||
| 5 mL glass Reacti-vials with solid lid and teflon spinvane | Thermoscientific | TS-13223 | |
| 200 mL volumetric flask | |||
| Volumetric or mechanical pipettes |
References
- Oasmaa, A., Kuoppala, E., Solantausta, Y. Fast pyrolysis of forestry residue. 2. physicochemical composition of product liquid. Energy Fuels. 17 (2), 433-443 (2003).
- Olarte, M., et al. Stabilization of Softwood-Derived Pyrolysis Oils for Continuous Bio-oil Hydroprocessing. Top. Catal. 59 (1), 55-64 (2016).
- Nicolaides, G. . The chemical characterization of pyrolytic oils. , (1984).
- Oasmaa, A., Korhonen, J., Kuoppala, E. An approach for stability measurement of wood-based fast pyrolysis bio-oils. Energy Fuels. 25 (7), 3307-3313 (2011).
- Chen, C. L., Lin, S. Y., Dence, C. W. . Methods in Lignin Chemistry. , 446-457 (1992).
- Scholze, B., Hanser, C., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin) Part II. GPC, carbonyl groups, and 13C-NMR. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 58-59, 387-400 (2001).
- Bayerbach, R., Meier, D. Characterization of the water-insoluble fraction from fast pyrolysis liquids (pyrolytic lignin). Part IV: Structure elucidation of oligomeric molecules. J. Anal. Appl. Pyrolysis. 85 (1-2), 98-107 (2009).
- Faix, O., Andersons, B., Zakis, G. Determination of Carbonyl Groups of Six Round Robin Lignins. Holzforschung. 52, 268-272 (1998).
- Black, S., Ferrell, J. Determination of Carbonyl Groups in Pyrolysis Bio-oils Using Potentiometric Titration: Review and Comparison of Methods. Energy Fuels. 30 (2), 1071-1077 (2016).
- Ferrell, J., et al. Standardization of Chemical Analytical Techniques for Pyrolysis Bio-oil: History, Challenges, and Current Status of Methods. Biofuels, Bioprod. Biorefin. 10, 496-507 (2016).
