توليف الأمونيا في الضغط المنخفض
Summary
يمكن توليفها الأمونيا في الضغط المنخفض باستخدام عامل حفاز تقليدية وماصة انتقائي الأمونيا.
Abstract
يمكن توليفها الأمونيا في الضغط المنخفض باستخدام ماصة الانتقائي الأمونيا. العملية يمكن أن تكون مدفوعة بالطاقة الريحية، المتاحة محلياً في المجالات التي تتطلب الأمونيا للأسمدة الاصطناعية. غالباً ما تسمى هذه الطاقة الريحية “الذين تقطعت بهم السبل”، نظراً لأنها الوحيدة المتاحة بعيداً عن المراكز السكانية حيث أنه يمكن يمكن استخدامها مباشرة.
في عملية ضغط منخفض المقترحة، يرصد النيتروجين من الهواء باستخدام ضغط الامتصاص سوينغ، ويتم إنتاج الهيدروجين بالتحليل الكهربائي للماء. بينما يمكن أن تتفاعل هذه الغازات في حوالي 400 درجة مئوية حضور محفز تقليدية ترقيتها، كثيرا ما يقتصر التحويل برد فعل عكسي، الأمر الذي يجعل هذا الرد الوحيد الممكن في الضغوط العالية. يمكن إزالة هذا التقييد بالاستيعاب على كلوريد الكالسيوم أو المغنسيوم مثل أمميني. يمكن إزالة هذه هاليدات المعادن القلوية فعالية الأمونيا، وبالتالي كبت القيود التوازن من رد فعل. في عملية التوليف المقترحة تعزيز امتصاص الأمونيا، ثم يمكن التحكم بمعدل رد الفعل لا الحركية ولا معدلات الاستيعاب، ولكن بمعدل إعادة تدوير الغازات الممتص. النتائج إيجابية مقارنة مع الأمونيا من نطاق صغير تقليدية – هابر بوش العملية.
Introduction
الأمونيا مادة كيميائية صناعية رئيسية. أنها تنتج من خلال عملية هابر – بوش، المعروفة بأنها واحدة من أهم الابتكارات من القرنال 201،2. يجري توليف الأمونيا حضور محفز غير متجانسة في درجات الحرارة المرتفعة (> 375 درجة مئوية) والضغوط (> بار 100)3. تجعل هذه المتطلبات عالية درجة الحرارة والضغط الأمونيا توليف جداً الطاقة-وكثافة رأس المال. حوالي 150 مليون طن من الأمونيا تنتج كل سنة4، التي تمثل 1-3 في المائة استهلاك الطاقة في العالم، ونسبة 5% استهلاك الغاز الطبيعي، وتصل إلى 3% من تغيير المناخ الغاز انبعاثات5،6، 7.
وقد الأمونيا اثنين من الاستخدامات المحتملة الرئيسية. أولاً، هو الأمونيا أسمدة النيتروجينية اصطناعية1. دون هذه الأسمدة، نصف عدد السكان الحالي سيكون عدم الحصول على الغذاء الكافي. وثانيا، يمكن أن تكون الأمونيا ناقلات الطاقة، أما كوقود سائل محايد للكربون أو هيدروجين غير مباشرة8،الناقل9،،من1011. عادة، تتوفر الموارد المتجددة (الرياحمثلاً ) في المناطق الريفية شاسعة، حيث أنه يمكن التقاط؛ يسمى هذا النوع من عزلة الرياح والطاقة الشمسية “الذين تقطعت بهم السبل”. في هذا السيناريو، يتم تحويل الطاقة الكهربائية والحرارية من مصدر للطاقة المتجددة للطاقة الكثيفة من الأمونيا السائلة محايد للكربون. يمكن ثم يتم شحنها الأمونيا السائلة المنتجة إلى المراكز الحضرية، حيث يمكن استخدامه مباشرة في خلايا الوقود على أساس الأمونيا12 و محركات الاحتراق الداخلي13، أو أنها يمكن أن تتحلل إلى الهيدروجين واستخدامها بعد ذلك في خلايا الوقود الهيدروجينية أو محطات الهيدروجين. كنتيجة لذلك، يمكن أن ننتقل إلى المناطق الحضرية المزدحمة في الولايات المتحدة ريح البراري الأمريكية
معظمها بسبب استخدام الأسمدة وتصنيع الأمونيا صناعة كبرى. في درجة حرارة الغرفة، رد فعل التوليف الأمونيا طارد وبالتالي – على الأقل، من حيث المبدأ – عفوية14، غير أن تحقيق رد الفعل في ظل الظروف المحيطة صعب للغاية بسبب رباط قوي النيتروجين-النتروجين 15. للتغلب على هذا، تستخدم فريتز هابر اشتهر ارتفاع درجات الحرارة لتحقيق حركية سريعة، ولكن هذه ارتفاع درجات الحرارة يعني أن رد فعل عكسي تحول دون الإنتاج. لتقليل الموانع من هذا رد فعل عكسي، تستخدم هابر الضغط العالي لتحسين التحويل. قام رد على نطاق واسع في برميل بندقية، الذي ما زال يزين المصنع شركة BASF في لودفيغسهافن.
ضرورة استخدام درجة حرارة عالية وضغط عندما رد فعل يمكن أن يحتمل أن تشغيل تحت ظروف متواضعة أكثر بكثير على الكيميائيين الإحباط ل قرن2. حتى بعد العملية تم تسويقها، كارل بوش ومجموعة ضخمة في شركة BASF مخضخض من خلال الجدول الدوري كامل وتبحث عن أفضل المواد الحفازة. بينما كان بوش نجاحا يذكر، أن البحث لا تزال مستمرة. حتى العام الماضي، كان برنامج بحوث جديد يهدف إلى إيجاد حافز جديد بدأ16،17. كيمياء مفصلة لتوليف الأمونيا الآن مفهومة جيدا14، وإذا كان البحث عن الحافز الجديد بنجاح، فإنه سيكون بالتأكيد يستحق كل هذا الجهد. ومع ذلك، في رأينا، تقليل إخفاقات الماضي فرصة للنجاح في المستقبل.
في النص التالي، وهو وصف عملية التوليف الأمونيا الصغيرة، ويفسر الدافع للتحقيق في عملية بديلة.
عملية صغيرة الحجم:
الأمونيا المولدة بواسطة الرياح
نعمل على تحسين عملية هابر بوش – لتوليف الأمونيا، تسعى عملية أبسط أصغر بكثير، والتي يمكن أن تعمل محلياً ولكنها تنتج كميات ضئيلة من غاز ثاني أكسيد الكربون. وقد ثبت بالفعل إمكانية تصنيع الأمونيا المحلي من الرياح في مصنع تجريبي الموجود في موريس، مينيسوتا، وهو مبين في الشكل 118. موريس يجلس في ريدج الجاموس، وتشكيل من ستين ميلا من التلال في الركن الجنوبي الغربي من ولاية مينيسوتا. ريدج قد الرياح غير عادي مطرد وقوى، والمتداول عبر المرج. نتيجة لذلك فمن مكة المكرمة للكهرباء المولدة بواسطة الرياح.
مع هذا الكهرباء، ونحن تصنيع الفعل الأمونيا من الرياح، واستخدام هذا النبات الذي أصغر من الأربعين ألف مرة من العمليات التجارية الحالية للوقود الأحفوري. ويستخدم بعض الكهرباء المولدة بواسطة الرياح جعل النيتروجين من الهواء بضغط الامتزاز سوينغ، وطريقة ثابتة لفصل الهواء المستخدمة، على سبيل المثال، للمرضى الذين يعانون من انتفاخ الرئة يحتاجون الهواء المخصب الأوكسجين. ومع ذلك، يستخدم المزيد من الكهرباء لجعل الهيدروجين بالتحليل الكهربائي للماء. يتم الجمع بين هذه الغازات على عامل حفاز تقليدية في العملية أظهرت تخطيطياً في الشكل 2. بعد التفاعل، يتم فصل الغازات التي تقشعر لها اﻷبدان لاختصار الأمونيا السائلة. الغازات الممتص، فضلا عن الأمونيا أونكوندينسيد، يتم إعادة تدويرها.
التفاصيل في المصنع التجريبي
وترد في محطتنا التجريبية، جامعة مينيسوتا الهيدروجين المتجددة ومصنع الأمونيا التجريبية، الطاقة الكهربائية من توربينات الريحية ميغاواط 1.65 موقع مشترك. المصنع التجريبي يستخدم حوالي 10% الطاقة المولدة بالطاقة المتبقية المستخدمة في جامعة مينيسوتا، موريس الحرم الجامعي.
يستخدم نظام إنتاج الهيدروجين محلل كهربي وضاغط الداعم المبردات حرارية. ينتج هذا النظام 0.54 كجم من غاز الهيدروجين كل ساعة، التي يتم تخزينها في هذه المبادرة 2,400 استخدام 24 كيلووات/ساعة كهرباء. يتم تنقية المياه من بئر في الموقع باستخدام نظام ديونيزيشن والتناضح عكسي. ثم يتم تزويد الماء محلل كهربي بمعدل يصل إلى 15 لتر/حاء النيتروجين يتم إنشاؤها باستخدام مولد نيتروجين وضاغط هواء قبل ومجفف هواء وضاغط الداعم. يتم تخزين غاز النيتروجين في هذه المبادرة 2,400 باستخدام ما يقرب من 6 كيلواط/ساعة كهرباء.
تخليق الأمونيا يستخدم التزلج مخصصة. أنه يشمل ضاغط ومفاعل وحلقة تبريد تبريد وسخان كهربائي 20 كيلو واط. زلق يستخدم حوالي 28 كيلوواط/ساعة كهرباء لإنتاج 2.7 كجم من الأمونيا ساعة ثم يتم تخزينه في 150 رطل/بوصة مربعة. يتم التحكم في عملية إنتاج الأمونيا مع نظم متكاملة HMI والمجلس التشريعي الفلسطيني. إنتاج الهيدروجين والنيتروجين يتم تخزينها في الموقع في 18 النيتروجين ستوراجنرال الكتريك الدبابات وصهاريج تخزين الهيدروجين 54. الأمونيا هو أيضا في الموقع المخزنة داخل سفينة 3,100 غالون.
يتم توليد الرياح غالية
الكهرباء لهذه العملية وهي مصنوعة من الرياح، وذلك الوقود لصنع الأمونيا الحرة، دون استخدام أي الوقود الأحفوري. ومع ذلك، التكاليف الرأسمالية لهذا المصنع التجريبي يهيمن عليها استثمارات لإنتاج الهيدروجين والأمونيا التوليف. العمليات حتى الآن تشير إلى أن تكلفة صنع الأمونيا الصغيرة عن ذلك مرتين من الأمونيا التقليدية التي تعتمد على الوقود الأحفوري. بينما نواصل تحسين عملية لدينا، ونحن نعتقد أن الأمونيا الرياح الصغيرة التي تم إنشاؤها لن تكون تنافسية في أسعار الغاز الطبيعي الحالية. ووصف العاصمة كل كتلة الأمونيا التي يمكن تخفيض التكاليف بعملية تقليدية أكبر، أو بواسطة عملية بديلة مثل هذا القادم في هذه الورقة.
عملية الاستيعاب:
يعزز امتصاص الإنتاج
العامل الحفاز تستخدم تخليق الأمونيا ظلت دون تغيير تقريبا خلال القرن الماضي19. نتيجة لذلك قمنا باتباع نهج مختلف في هذا البحث. ونحن تطبيق حافز الحالية ودرجة حرارة التشغيل، ولكن امتصاص الأمونيا في ضغوط متواضعة بمجرد تشكيلها. نحن سلة أي الممتص الهيدروجين والنيتروجين. العملية تخطيطياً مثل التي في الشكل 3، مشابهة للعملية التقليدية، لكن مع ممتص سرير معبأة استبدال المكثف.
لا تقم بتغيير حركية رد الفعل الأولى
وتظهر التجارب مع هذا النظام في تحويل منخفضة معدل رد فعل أولى الذي يتسق مع العديد من الدراسات السابقة المتعلقة بهذا النظام14،3،15،،من2021 , 22 , 23، كما هو مبين في الشكل 4. اللوحة اليسرى يبين المعدلات الأولية، التي تتباين بشدة مع درجة الحرارة. في حين أن هذه المعدلات تختلف أيضا مع الضغط، الاختلافات أصغر، كما هو مبين في اللوحة اليسرى. في عمليتنا الجديدة، علينا استخدام نفس عامل حفاز وظروف التشغيل مشابهة، ولكن البحث عن سبل لتحسين إنتاج الأمونيا باستخدام الامتصاص عند ضغط أقل. وهكذا نأمل في تخفيض التكاليف الرأسمالية تخليق الأمونيا.
يعزز امتصاص التحويل
في عملنا، وقمنا باستبدال المكثف في عملية صغيرة مع سرير معبأة، الذي وعاء أسطواني مملوءة بجزيئات صغيرة من ماصة. وقد أكدنا الماصة المصنوعة أساسا من كلوريد الماغنسيوم وكلوريد الكالسيوم11،24. هذه الماصة ammine آثار اثنين. أولاً، أنها تقلل من تركيز الأمونيا في الغازات المعاد تدويرها إلى قرابة الصفر. ثانيا، أنها تقلل من فعالية وقت الفاصل القرب من الصفر. وهذه الاستراتيجية هي الإنتاجية25،،من2627. على سبيل المثال، في الشكل 5، نظهر أن معدل صنع الأمونيا، ويتناسب مع الانخفاض في الضغط الكلي في النظام، أكبر بكثير مع الاستيعاب من دون. على وجه الخصوص، رد فعل على شريط 90، سيظهر بدوائر حمراء، أقل اكتمالا من رد فعل مع ماصة، يتبين من المثلثات الزرقاء27. وهذا صحيح على الرغم من أن رد فعل دون ماصة تأخذ مكان عند ضغط مرتين تقريبا من رد فعل مع الاستيعاب. في تجارب سابقة (لا يظهر هنا)، كما أظهرت أن يتم التحويل في نهاية المطاف عملية حوالي 20% دون ماصة لكن أكثر من 95% مع ماصة.
ويختلف معدل رد الفعل أقل بكثير مع درجة الحرارة مع الاستيعاب من دون. وهذا يظهر في الشكل 6الذي مرة أخرى تقارير توليف الأمونيا كالضغط الإجمالي مقابل الوقت27. تغيير درجة الحرارة رد فعل من 60 درجة مئوية له تأثير ضئيل على معدل رد الفعل. وهذا يتناقض مع المعدلات الأولية في الشكل 4، مما يدل على تغيير معدل تقريبا أمر من حجم رد الفعل. النتائج في الشكل 4 و الشكل 6 مختلفة لأنه تم خفض تأثير رد فعل عكسي، حتى الحركية لم تعد الخطوة الوحيدة المسؤولة عن المعدل العام.
Protocol
Representative Results
Discussion
خطوات حاسمة امتصاص رد فعل الجهاز التجريبي:
تأكد من أن هناك لا شوائب في النظام النيتروجين والهيدروجين. سيتم تغيير هذه المواد الماصة بعد كل دورة. وفي معظم الحالات، في درجة حرارة عالية وحضور الأمونيا، مواد ماصة الصمامات وشكل ملموس صلبة كبيرة. وفقا لخصائص كل هاليد المعدنية و ammine ?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
هذا العمل أساسا تدعمها ARPA-ﻫ، جزءا من “إدارة الطاقة الأمريكية”، “مينيسوتا البيئة” و “الصندوق الاستئماني للموارد الطبيعية”، كما أوصت “اللجنة” التشريعية-مواطن في “مينيسوتا موارد”، ومندريفي، بمبادرة من جامعة مينيسوتا. وجاء دعم إضافي من “مؤسسة دريفوس”.
Materials
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | – | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. . Catalytic Ammonia Synthesis. , (1991).
- . Nitrogen (Fixed) – Ammonia Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016)
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy?. Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- . DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016)
- Sustainable Ammonia Synthesis – Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016)
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A “Never-Ending Story”. Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
