Düşük basınçta amonyak sentezi
Summary
Amonyak düşük basınçta geleneksel bir katalizör ve amonyak seçici emici kullanarak sentez.
Abstract
Amonyak düşük basınçta bir amonyak seçici emici kullanımı ile sentez. İşlem, Rüzgar enerjisi, yerel olarak amonyak için sentetik gübre gerektiren alanlarda kullanılabilir ile kurulabilir. Sadece uzak yerleşim merkezleri nerede doğrudan kullanılabilir kullanılabilir çünkü böyle rüzgar enerjisi genellikle “telli,” adı verilir.
Önerilen düşük basınçlı proses azot basıncı salıncak emme kullanarak havadan yapılır ve hidrojen su elektroliz tarafından üretilir. Bu gazların yaklaşık 400 ° c yükseltilen bir geleneksel katalizör varlığında tepki verebilir süre dönüşüm kez bu reaksiyon yüksek basınçlarında tek mümkün kılan ters tepki ile sınırlıdır. Bu sınırlama bir ammine benzeri kalsiyum veya magnezyum klorür üzerinde emme tarafından kaldırılabilir. Böyle alkali metal halojenürlerden etkili amonyak, böylece tepki denge kısıtları baskılayarak kaldırabilirsiniz. Önerilen emme gelişmiş amonyak sentezi süreçte, reaksiyon hızı sonra kimyasal kinetik ne de emme oranları tarafından değil ama unreacted gazlar geri dönüşüm oranı tarafından kontrol edilebilir. Olumlu bir geleneksel küçük ölçekli Haber – Bosch işlem yapılan amonyak ile karşılaştırılması.
Introduction
Amonyak önemli bir endüstriyel kimyasal bileşiktir. 20inci yüzyılın1,2en önemli yeniliklerden biri olarak bilinen Haber – Bosch sürecinde üretilir. Amonyak sentezi yapılmaktadır yüksek sıcaklıklardaki türdeş olmayan bir katalizör varlığında (> 375 ° C) ve basınç (> 100 bar)3. Yüksek sıcaklık ve basınç gerekleri amonyak sentezi çok enerji – yapmak ve büyüme. Yaklaşık olarak, amonyak 150 milyon ton üretilen dünyanın enerji tüketimi, doğal gaz tüketiminin % %5 1-3 hesapları her yıl4ve İklim değişen gaz emisyon5,6, % 3’e kadar 7.
Amonyak iki büyük potansiyel kullanımı vardır. İlk olarak, amonyak sentetik azot gübre1‘ dir. Bu gübre geçerli Nüfusun yarısının yeterli gıda erişim olmazdı. İkinci olarak, amonyak bir enerji vektörü, karbon-nötr sıvı yakıt olarak veya dolaylı hidrojen taşıyıcı8,9,10,11olarak hizmet verebilir. Genellikle, yenilenebilir kaynaklar (örneğin Rüzgar) underpopulated kırsal alanlarda, nerede yakalanabilir kullanılabilir; Bu tür izole Rüzgar ve güneş enerjisi “telli” adı verilir. Bu senaryoda, elektrik, ısı enerji yenilenebilir enerji kaynağından enerji-yoğun karbon-nötr Sıvı amonyak dönüştürülür. Üretilen Sıvı amonyak sonra kent merkezleri, nerede amonyak bazlı yakıt hücreleri12 ve içten yanmalı motorları13doğrudan kullanılabilir veya hidrojen çürümüş ve sonra hidrojen yakıt hücreleri içinde kullanılmak için sevk edilebilir veya Hidrojen istasyonları. Sonuç olarak, biz ABD kalabalık kentsel alanlarda için ABD prairies Rüzgar taşıyabilirsiniz
Çoğunlukla gübre kullanımı nedeniyle, amonyak üretimi önemli bir endüstridir. Oda sıcaklığında amonyak sentezi tepki ekzotermik ve dolayısıyla — en azından ilke olarak — tepki ortam koşulları altında elde spontan14, ancak, güçlü azot-azot bağ nedeniyle son derece zor olduğunu 15. bu sorunu aşmak için Fritz Haber ünlü yüksek sıcaklıklarda hızlı Kinetik elde etmek için kullanılan, ancak ters tepki üretimi inhibe bu yüksek sıcaklıklarda anlamına geliyordu. Bu ters tepki çekingenliklerini azaltmak için Haber yüksek basınç dönüşüm iyileştirmek için kullanılır. Hala Ludwigshafen BASF fabrikasında süsleyen bir silah varil içinde büyük ölçekli tepki gerçekleştirmiştir.
Reaksiyon potansiyel olarak çok daha mütevazı şartlar altında çalıştırdığınızda yüksek sıcaklık ve basınç kullanmak için gerekliliği üzerinde bir yüzyıl2için sinirli kimyagerler var. Sonra bile işleminin ticari, Karl Bosch ve BASF, büyük bir grup için daha iyi katalizörler seyir tüm periyodik tablo aracılığıyla churned. Bosch küçük başarı varken arama hala devam ediyor. Hatta geçen yıl başlatılan16,17amaçlayan yeni bir katalizör arayan yeni bir araştırma programı oldu. Amonyak sentezi detaylı kimya şimdi iyi anlaşılan14ve yeni catalyst için arama başarılı olursa, kesinlikle değer çaba olacaktır. Ancak, bize göre geçmiş hataları gelecekteki başarı olasılığını azaltır.
Aşağıdaki metin, küçük ölçekli amonyak sentezi işlemi açıklanmıştır ve alternatif bir işlem araştırmak için motivasyon açıkladı.
Küçük ölçekli süreci:
Rüzgar tarafından oluşturulan amonyak
Amonyak, sentezleme için Haber – Bosch işlemi yerel olarak işletilen ancak ihmal edilebilir tutarlar karbon dioksit üreten çok daha küçük, daha basit bir işlem arayan gelişiyordu. Fizibilite Rüzgar gelen yerel amonyak imalatı, Morris, MN, yer ve şekil 118içinde gösterilen bir pilot tesis içinde zaten kanıtlanmıştır. Morris Buffalo sırtı, Minnesota güneybatı köşesinde tepeler haddeleme 60 millik bir oluşumu oturur. Sırtın alışılmadık derecede sabit kuvvetli rüzgar çayır inişli çıkışlı, vardır. Sonuç olarak, Rüzgar tarafından üretilen elektrik için bir Mekke olduğunu.
Bu elektrik ile zaten amonyak Rüzgar, kırk bin kez fosil yakıtlar mevcut ticari işlemlerde daha küçük olan bu bitki kullanarak üretiyoruz. Bazı Rüzgar tarafından üretilen elektrik nitrojen hava basıncı salıncak adsorpsiyon ile örneğin, oksijen zenginleştirilmiş hava ihtiyacı olan amfizem olan hastalar için kullanılan hava ayrılması için kurulan bir yöntem üzerinden yapmak için kullanılır. Ancak, daha fazla elektrik hidrojen yapmak için kullanılan su elektroliz tarafından. Bu gazların işleminin şematik Şekil 2‘ de gösterilen geleneksel bir katalizör üzerinde birleştirilir. Reaksiyon sonra gaz Sıvı amonyak yoğunlaşmaya soğutma tarafından ayrılır. Unreacted gazlar, hem de uncondensed amonyak geri dönüştürülmektedir.
Pilot tesis ayrıntılarını
Bizim pilot tesis, University of Minnesota yenilenebilir hidrojen ve amonyak Pilot tesis, elektrik enerjisi bir eş 1.65 MW rüzgar türbini sağlanır. Pilot tesis, Minnesota Üniversitesi’nde, kullanılan kalan güç ile oluşturulan güç yaklaşık yüzde 10’u kullanır Morris kampüs.
Bir elektroliz, bir güçlendirici kompresör ve termal soğutma hidrojen üretim sistemi kullanır. Bu sistem 0,54 kg hidrojen gaz saatte 2400 psi 24 kullanarak depolanan üretir elektrik kWh. Yerinde bir kuyudan su ters ozmoz ve Deiyonizasyon sistemiyle saf. Su o zaman ilâ 15 L/h azot nitrojen jeneratörü, ön hava kompresörü, bir hava kurutma makinesi ve bir güçlendirici kompresör kullanılarak oluşturulan bir hızda elektroliz için sağlanır. Azot gazı 2400 psi yaklaşık 6 kullanarak depolanır kWh elektrik.
Amonyak sentezi özel bir skid kullanır. Bir kompresör, bir reaktör, soğutma soğutma döngüsü ve 20 kW elektrikli ısıtıcı içerir. Skid yaklaşık 28 kullanır kWh elektrik amonyak sonra 150 PSI depolanan saat başına 2,7 kg üretmek için. Amonyak üretim süreci entegre PLC ve operatör panel sistemleri ile kontrol edilir. Üretilen hidrojen ve azot 18 azot stora sitesinde depolanırGe tankları ve 54 Hidrojen depolama tankları. Amonyak da 3.100-galon gemi içinde saklı otel bünyesinde mevcuttur.
Rüzgar üretimi pahalı olduğunu
Bu işlem için elektrik gelen Rüzgar yapılır ve böylece yakıt amonyak yapmak için herhangi bir fosil yakıt kullanmadan, ücretsizdir. Ancak, bu pilot tesis için sermaye maliyeti yatırımlar için hidrojen üretimi ve amonyak sentezi için hakim. Tarihi operasyonlara küçük ölçekli amonyak yapma maliyetini yaklaşık iki kez geleneksel amonyak fosil yakıtlara bağlı olduğunu göstermektedir. Biz bizim süreci optimize etmek devam ederken, küçük ölçekli Rüzgar oluşturulan amonyak geçerli Doğalgaz fiyatlarla rekabet olmayacaktır inanıyorum. Kitle amonyak yapılan maliyeti daha büyük bir geleneksel sürecinin veya alternatif bir süreç bu şekilde azaltılabilir sermaye bu kağıt bir sonraki nitelendirdi.
Emme işlemi:
Üretim emilimini artırır
Amonyak sentezi için kullanılan katalizör sırasında geçen yüzyılın19hemen hemen değişmeden kalmıştır. Sonuç olarak, bu araştırmada farklı bir yaklaşım dışarı taşıdı. Geçerli katalizör ve çalışma sıcaklığı geçerli, ancak en kısa zamanda o mütevazı baskılar, amonyak emmek. Biz herhangi bir unreacted hidrojen ve azot geri dönüşüm. İşleminin şematik şekil 3‘ te geleneksel işlemine benzer like that ama bir dolu yatak emici ile kondansatör yerine.
İlk tepki Kinetik değişmez
Bu sistem3,14,15,20,21 önceki çalışmaların bir çoğu ile tutarlı bir ilk tepki hızı düşük dönüşüm de bu sistemi ile deneyler göster , 22 , şekil 4‘ te gösterildiği gibi 23. Sol panelde şiddetle sıcaklık ile değişir ilk fiyatlar, gösterir. Bu oranlar da basınç ile değişir, varyasyonlar sağ panelde gösterildiği gibi daha küçük, iken. Bizim yeni süreçte biz aynı catalyst ve benzer çalışma koşulları kullanır, ancak daha düşük basınçta emme kullanarak Amonyak üretimi artırmak için yollar aramak. Biz böylece amonyak sentezi için sermaye maliyeti azaltmak umuyoruz.
Dönüşüm emilimini artırır
Çalışmamızda, silindirik bir gemi emici küçük parçacıklar ile dolu dolu bir oda küçük süreçte kondansatör yerine. Öncelikle magnezyum klorür ve Kalsiyum klorür11,24emiciler vurgulamıştık. Böyle ammine emiciler iki etkileri vardır. İlk olarak, onlar amonyak konsantrasyonu sıfır yakınındaki için geri dönüşümlü gazlar içinde mevcut azaltır. İkinci olarak, onlar etkili azaltmak belgili tanımlık zaman sıfır yakınındaki ayrılması için. Bu strateji üretken25,26,27yaşında. Örneğin, şekil 5‘ te, sistemdeki toplam basıncında düşüş orantılıdır, amonyak yapma oranı emme ile çok daha fazla olduğunu göstereceğiz. Özellikle, 90 Bar, kırmızı daireler tarafından gösterilen tepki daha az daha emici ile reaksiyon tamamlandıktan tarafından mavi üçgen27gösterilen. Reaksiyon emici olmadan bir basınçta neredeyse iki katı bu emme ile reaksiyon gerçekleşir olsa bile bu durum geçerlidir. (Burada gösterilmeyen) önceki deneylerde ayrıca işlemin nihai dönüşüm emici ile % 95’ama emici olmadan yaklaşık % 20 olduğunu gösterdi.
Reaksiyon oranı çok daha az ısı emme ile olmadan daha değişir. Bu tekrar amonyak sentezi toplam basınç karşı saat27olarak rapor şekil 6, gösterilir. Reaksiyon ısısı 60 ° C tarafından değiştirme reaksiyon hızı üzerinde küçük etkisi. Reaksiyon oranı neredeyse bir büyüklük, değişikliği gösteren şekil 4‘ deki ilk oranları ile karşıttır. Ters tepki etkisini azalttı, kimyasal kinetik artık böylece tek adım için genel oranı sorumlu sonuçları şekil 4 ve şekil 6 farklıdır.
Protocol
Representative Results
Discussion
Kritik adımlar tepki-emme deneysel cihazları:
Nitrojen ve hidrojen sistemde hiçbir kirlilik olduğundan emin olun. Emici malzeme her döngüsü sonra değişecek. Çoğu durumda, yüksek sıcaklıkta ve amonyak, huzurunda emici malzeme sigorta ve büyük sağlam beton formu. Her metal halide ve ammine karmaşık termodinamik özelliklerinin göre uygun sıcaklık emme ve desorpsiyon için istihdam edilmelidir. Önce her test basınç düşüşü arasında (emici, reaktör, boru, Vana, bağlant…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu eser öncelikle yasama-vatandaş komisyon Minnesota kaynaklardaki ve MNDRIVE, bir girişim tarafından tavsiye edilen şekilde ARPA-E, bize Enerji Bakanlığı’nın, Minnesota çevre ve doğal kaynaklar güven fonu, tarafından bir parçası tarafından desteklenen yapıldı. Minnesota Üniversitesi. Ek destek Dreyfus Vakfı’ndan geldi.
Materials
| Experimental Apparatus | |||
| Magnesium Chloride | Sigma Aldrich | 7786-30-3 | St. Louis, MO |
| Calcium Chloride | Sigma Aldrich | 10043-52-4 | St. Louis, MO |
| Ultra Pure Hydrogen | Matheson | SG PHYF30050 | New Brighton, MN |
| Ultra Pure Nitrogen | Matheson | SG G1881112 | New Brighton, MN |
| Iron Based Catalyst | Clariant/Sud Chemie | – | Charlotte, NC |
| Variable Piston Pump | PumpWorks Inc. | PW2070N | Minneapolis, MN |
| Omega Ceramic Heater | Omega | CRFC-36/115-A | Stamford, CT |
| PID Controller | Omega | CN96211TR | Stamford, CT |
| Signal Conditioner | Omega | DRG-SC-TC | Stamford, CT |
| Pressure Transducer | WIKA | 50426877 | Lawrenceville, Georgia |
| Mass Flow Controller | Brooks Instruments | SLA5850 | Hatefield, PA |
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Pilot Plant | |||
| Electrolyzer | Proton OnSite | H6 Series | Wallingford, CT |
| Gas Booster | PDC Machine | 3 2500 | Warminster, PA |
| Wind Turbine | Vestas | V82 | Portland, OR |
| Chiller | Thermal Care | SQ Series | Niles, IL |
| Water Purifier | Elga Pure Lab | S-15 | |
| Nitrogen Generator | Innovative Gas System | NS-10 | Huoston, TX |
| Air Compressor | Hydrovane | HV05 |
References
- Erisman, J. W., Sutton, M. A., Galloway, J., Klimont, Z., Winiwarter, W. How a century of ammonia synthesis changed the world. Nat Geosci. 1 (10), 636-639 (2008).
- Vojvodic, A., Medford, A. J., et al. Exploring the limits: A low-pressure, low-temperature Haber-Bosch process. Chem Phys Lett. 598, 108-112 (2014).
- Jennings, J. R. . Catalytic Ammonia Synthesis. , (1991).
- . Nitrogen (Fixed) – Ammonia Available from: https://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/nitrogen/mcs-2016-nitro.pdf (2016)
- Wojcik, A., Middleton, H., Damopoulos, I., Van herle, J. Ammonia as a fuel in solid oxide fuel cells. J Power Sources. 118 (1-2), 342-348 (2003).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Using ammonia as a sustainable fuel. J Power Sources. 185 (1), 459-465 (2008).
- Christensen, C. H., Johannessen, T., Sørensen, R. Z., Nørskov, J. K. Towards an ammonia-mediated hydrogen economy?. Catalysis Today. 111 (1-2), 140-144 (2006).
- Hummelshøj, J. S., et al. reversible high-density hydrogen storage in compact metal ammine salts. J Am Chem Soc. 130 (27), 8660-8668 (2008).
- Ni, M., Leung, M. K. H., Leung, D. Y. C. Ammonia-fed solid oxide fuel cells for power generation-A review. Int J Energy Res. 33 (11), 943-959 (2009).
- Zamfirescu, C., Dincer, I. Ammonia as a green fuel and hydrogen source for vehicular applications. Fuel Process Technol. 90 (5), 729-737 (2009).
- Ertl, G. Surface Science and Catalysis-Studies on the Mechanism of Ammonia Synthesis: The P. H. Emmett Award Address. Catal Rev. 21 (2), 201-223 (2006).
- Nielsen, A., Kjaer, J., Bennie, H. Rate equation and mechanism of ammonia synthesis at industrial conditions. J Catal. 3 (1), 68-79 (1964).
- . DE-FOA-0001569 Sustainable Ammonia Synthesis Available from: https://science.energy.gov/~/media/grants/pdf/foas/2016/SC_FOA_0001569.pdf (2016)
- Sustainable Ammonia Synthesis – Exploring the scientific challenges associated with discovering alternative, sustainable processes for ammonia production. DOE Roundtable Report Available from: https://science.energy.gov/~/media/bes/pdf/reports/2016/SustainableAmmoniaReport.pdf (2016)
- Reese, M., Marquart, C., et al. Performance of a Small-Scale Haber Process. Ind Eng Chem Res. 55 (13), 3742-3750 (2016).
- Schlögl, R. Catalytic Synthesis of Ammonia-A “Never-Ending Story”. Ange Chemie Int Ed. 42 (18), 2004-2008 (2003).
- Dyson, D. C., Simon, J. M. Kinetic Expression with Diffusion Correction for Ammonia Synthesis on Industrial Catalyst. Ind Eng Chem Fund. 7 (4), 605-610 (1968).
- Temkin, M., Pyzhev, V. Kinetics of ammonia synthesis on promoted catalysts. Acta Physiochim USSR. 12, 327-356 (1940).
- Annable, D. Application of the Temkin kinetic equation to ammonia synthesis in large-scale reactors. Chem Eng Sci. 1 (4), 145-154 (1952).
- Guacci, U., Traina, F., Ferraris, G. B., Barisone, R. On the Application of the Temkin Equation in the Evaluation of Catalysts for the Ammonia Synthesis. Ind Eng Chem Prod DD. 16 (2), 166-176 (1977).
- Hummelshøj, J. S., Sørensen, R. Z., Kustova, M. Y., Johannessen, T., Nørskov, J. K., Christensen, C. H. Generation of nanopores during desorption of NH3 from Mg(NH3)6Cl2. J Am Chem Soc. 128 (1), 16-17 (2006).
- Huberty, M. S., Wagner, A. L., McCormick, A., Cussler, E. Ammonia absorption at haber process conditions. AIChE Journal. 58 (11), 3526-3532 (2012).
- Himstedt, H. H., Huberty, M. S., McCormick, A. V., Schmidt, L. D., Cussler, E. L. Ammonia synthesis enhanced by magnesium chloride absorption. AIChE Journal. 61 (4), 1364-1371 (2015).
- Malmali, M., Wei, Y., McCormick, A., Cussler, E. L. Ammonia Synthesis at Reduced Pressure via Reactive Separation. Ind Eng Chem Res. 55 (33), 8922-8932 (2016).
- Wagner, K., Malmali, M., et al. Column absorption for reproducible cyclic separation in small scale ammonia synthesis. AIChE Journal. , (2017).
