Síntesis del amoníaco a baja presión

Summary

Amoníaco puede ser sintetizado a baja presión con un catalizador convencional y un absorbente selectivo de amoníaco.

Abstract

Amoníaco puede ser sintetizado a baja presión por el uso de un absorbente selectivo de amoníaco. El proceso puede ser conducido con energía eólica, disponible localmente en las áreas que requieren amoníaco para el fertilizante sintético. Tal energía del viento se denomina “trenzado”, porque sólo está disponible de centros de población que puede ser utilizado directamente.

En el proceso de propuesta de baja presión, nitrógeno se realiza mediante la absorción del oscilación de la presión de aire e hidrógeno es producido por electrólisis del agua. Mientras que estos gases pueden reaccionar a aproximadamente 400 ° C en presencia de un catalizador convencional promovido, la conversión es a menudo limitada por la reacción inversa, que hace que esta reacción solo posible a altas presiones. Esta limitación se puede quitar por absorción en un cloruro de calcio o magnesio del ammine-como. Estos Haluros de metal alcalinos pueden quitar con eficacia el amoníaco, así suprimiendo las restricciones de equilibrio de la reacción. En el proceso de síntesis de amoníaco absorción mejorada propuesta, la velocidad de reacción puede ser controlada entonces no por la cinética química ni las tasas de absorción, sino por la tasa de reciclaje de gases unreacted. Se comparan favorablemente los resultados con amoníaco de pequeña escala convencional Haber Bosch – proceso.

Introduction

El amoníaco es un producto químico industrial clave. Se produce mediante el proceso Haber de Bosch –, que se conoce como una de las más importantes innovaciones de la 20^th siglo^1,2. Síntesis de amoniaco se lleva a cabo en presencia de un catalizador heterogéneo a temperaturas elevadas (> 375 ° C) y presiones (> 100 bar)³. Estos requisitos de temperatura y presión alta hacen amoníaco síntesis muy energía – y uso intensivo de capital. Aproximadamente, 150 millones de toneladas de amoníaco se producen cada año⁴, 1-3% de consumo de energía del mundo, 5% del consumo de gas natural y hasta el 3% del cambio climático gases emisiones^{5,6, 7}.

El amoníaco tiene dos grandes usos potenciales. En primer lugar, el amoníaco es un fertilizante de nitrógeno sintético¹. Sin este fertilizante, la mitad de la población no tendría acceso a comida suficiente. En segundo lugar, el amoniaco puede servir como vector energético, como un combustible líquido de carbón-neutral o como una indirecta hidrógeno portador^8,9,10,11. Por lo general, recursos renovables (p. ej. viento) están disponibles en las zonas rurales despobladas, donde pueda ser capturada; este tipo de energías solar y eólica aislada se llama “sin recursos”. En este escenario, las energías térmicas y eléctricas de la fuente de las energías renovables se convierten en energía-denso amoníaco líquido neutro en carbono. El amoníaco líquido producido a continuación puede ser enviado a centros urbanos, donde puede ser utilizado directamente en las células de combustible con base de amoniaco¹² y motores de combustión interna¹³, o que se puede descomponer en hidrógeno y luego ser utilizado en pilas de combustible de hidrógeno o estaciones de servicio de hidrógeno. Como resultado, podemos mover el viento de las praderas de Estados Unidos a las zonas urbanas densamente pobladas de los Estados Unidos

Sobre todo debido al uso de fertilizantes, fabricación de amoníaco es una industria importante. A temperatura ambiente, la reacción de síntesis del amoníaco es exotérmica y por lo tanto, al menos en principio — espontánea¹⁴, sin embargo, lograr la reacción bajo condiciones ambientales es extremadamente difícil debido a la adherencia fuerte nitrógeno nitrógeno ¹⁵. para superar esto, Fritz Haber famoso utilizan altas temperaturas para alcanzar la cinética rápida, pero estas altas temperaturas significan que la reacción reversa inhibe la producción. Para reducir las inhibiciones de esta reacción inversa, Haber utiliza alta presión para mejorar la conversión. Él llevó a cabo la reacción a gran escala en un barril del arma, que todavía adorna la planta BASF en Ludwigshafen.

La necesidad de usar alta temperatura y presión, cuando la reacción potencialmente podría funcionar bajo condiciones mucho más modestas tiene frustrados químicos para más de un siglo². Incluso después de que el proceso fue comercializado, Karl Bosch y una gran cohorte en BASF batido a través de toda la tabla periódica en busca de mejores catalizadores. Mientras que Bosch tuvo poco éxito, la búsqueda continúa. Incluso el año pasado, un nuevo programa de investigación dirigido a la búsqueda de un nuevo catalizador fue iniciado^16,17. La química detallada de la síntesis del amoníaco es ahora bien entendido¹⁴, y si la búsqueda para el catalizador nuevo tiene éxito, sería ciertamente vale la pena el esfuerzo. Sin embargo, en nuestra opinión, los fracasos del pasado reducen las posibilidades de éxito en el futuro.

En el siguiente texto, se describe el proceso de síntesis de amoníaco en pequeña escala, y se explica la motivación para investigar un proceso alternativo.

El proceso de pequeña escala:

Amoníaco generado por el viento
Estamos mejorando el Haber – Bosch proceso para sintetizar amoníaco, buscando un proceso mucho más pequeño, más simple que puede utilizarse localmente pero produce cantidades insignificantes de dióxido de carbono. Ya ha demostrado la viabilidad de la fabricación de amoníaco local de vientos en una planta piloto situada en Morris, Minnesota y se muestra en la figura 1¹⁸. Morris se encuentra en la cresta de búfalos, una formación de sesenta millas de colinas en la esquina sudoeste de Minnesota. La cresta tiene inusualmente estable, fuerte viento, rodando por la pradera. Como resultado, es una Meca para energía eólica.

Con esta electricidad, ya fabricamos amoniaco del viento, utilizando esta planta que es cuarenta mil veces menor que las existentes operaciones comerciales de los combustibles fósiles. Algunos energía eólica se utiliza para hacer el nitrógeno del aire por adsorción del oscilación de presión, un método establecido para la separación de aire utilizado, por ejemplo, para pacientes con enfisema que necesitan aire oxígeno-enriquecido. Sin embargo, más de la electricidad se utiliza para hacer hidrógeno por electrólisis del agua. Estos gases se combinan sobre un catalizador convencional en el proceso que se muestra esquemáticamente en la figura 2. Después de la reacción, los gases son separados por refrigeración para condensar el amoníaco líquido. Los gases, así como el amoníaco destilaciones, es reciclado.

Detalles de la planta piloto
En nuestra planta piloto, de la Universidad de Minnesota hidrógeno renovable y planta piloto de amoníaco, se proporciona la energía eléctrica de una turbina de viento ubicada de 1,65 MW. La planta piloto utiliza aproximadamente 10% de la energía generada con la energía restante en la Universidad de Minnesota, campus de Morris.

El sistema de producción de hidrógeno utiliza un electrolizador, un compresor booster y una enfriadora térmica. Este sistema produce 0,54 kg de gas de hidrógeno por hora, que se encuentra a 2.400 psi usando 24 kWh de electricidad. Agua de un pozo en el lugar se purifica mediante un sistema reverso ósmosis y desionización. El agua entonces se suministra para el electrolizador a una velocidad de hasta 15 L/h. que nitrógeno se genera mediante un generador de nitrógeno, un compresor de aire antes, un secador de aire y un compresor booster. El gas nitrógeno se almacena en 2.400 psi usando aproximadamente 6 kWh de electricidad.

La síntesis de amoníaco utiliza un patín personalizado. Incluye un compresor, un reactor, un circuito de refrigeración enfriamiento y un calentador eléctrico de 20 kW. El resbalón utiliza aproximadamente 28 kWh de electricidad para producir 2,7 kg de amoniaco por hora que se almacenará a 150 psi. El proceso de producción de amoníaco es controlado con sistemas de PLC y HMI integrados. El hidrógeno producido y el nitrógeno se almacenan en el sitio en stora nitrógeno 18tanques de GE y 54 tanques de almacenamiento de hidrógeno. El amoníaco también es almacenado en el sitio dentro de un recipiente de 3.100 galones.

Generación eólica es costoso
La electricidad para que este proceso se hace viento, y el combustible para la fabricación de amoníaco es gratis, sin utilizar ningún combustible fósil. Sin embargo, los costos de capital para esta planta piloto están dominados por las inversiones para la producción de hidrógeno y para la síntesis del amoníaco. Las operaciones hasta la fecha sugieren que el costo de fabricación de amoniaco en pequeña escala son sobre dos veces la de amoníaco convencional basado en combustibles fósiles. Mientras continuamos a optimizar nuestro proceso, creemos que amoníaco en pequeña escala viento generado no será competitivo en los precios actuales del gas natural. La capital los costos por amoníaco masa hecha podrían reducirse por un proceso convencional más grande, o por un proceso alternativo que describe siguiente en este artículo.

El proceso de absorción:

Absorción aumenta la producción
El catalizador utilizado para la síntesis de amoníaco se ha mantenido casi sin cambios durante el último siglo¹⁹. Como resultado, hemos realizado una aproximación diferente en esta investigación. Aplicar el catalizador actual y temperatura de funcionamiento, pero absorber amoniaco a presiones modestas como está formado. Reciclar cualquier sin reaccionar hidrógeno y nitrógeno. El proceso es esquemáticamente como en la figura 3, similar al proceso convencional, pero con un amortiguador de lecho empacado sustituir el condensador.

Cinética de la reacción inicial no cambia
Experimentos con este sistema de conversión baja muestran una tasa de reacción inicial que es consistente con muchos de los estudios anteriores en este sistema^{3,14,15,20,21 , 22 , 23}, como se muestra en la figura 4. El panel izquierdo muestra las tarifas iniciales, que varían fuertemente con la temperatura. Si bien estas tasas también varían con la presión, las variaciones son más pequeñas, como se muestra en el panel derecho. En nuestro nuevo proceso, utilizamos el mismo catalizador y condiciones de operación similares, pero buscando formas de mejorar la producción de amoniaco mediante absorción en una presión más baja. Así esperamos poder reducir los costos de capital para la síntesis del amoníaco.

Absorción mejora la conversión
En nuestro trabajo, hemos reemplazado el condensador en el proceso de pequeña con una cama llena, que es un recipiente cilíndrico llenado de pequeñas partículas de la absorbente. Hemos enfatizado absorbentes principalmente de cloruro de magnesio y cloruro de calcio^11,24. Estos absorbentes ammine tienen dos efectos. En primer lugar, reducen la concentración de amoníaco presente en los gases reciclados a casi cero. En segundo lugar, efectivamente reducen el tiempo de separación a casi cero. Esta estrategia es productivo^25,26,27. Por ejemplo, en la figura 5, nos muestran que la tasa de fabricación de amoníaco, que es proporcional a la caída de la presión total en el sistema, es mucho mayor con la absorción que sin. En particular, la reacción en el bar 90, mostrada por los círculos rojos, es menos completa que la reacción con el absorbente, se muestra por los triángulos azul²⁷. Esto es cierto a pesar de la reacción sin absorbente lleva a cabo a una presión de casi el doble de la reacción con la absorción. En experimentos anteriores (no mostrados aquí), demostramos también que la eventual conversión del proceso es alrededor del 20% sin absorbente pero más del 95% con absorbente.

La velocidad de reacción varía mucho menos con temperatura con absorción de sin. Esto se muestra en la figura 6, que una vez más informes de síntesis del amoníaco como presión total versus tiempo²⁷. Cambiando la temperatura de reacción de 60 ° C tiene poco efecto sobre la velocidad de reacción. Esto contrasta con las tasas iniciales en la figura 4, que muestra un cambio de tarifa de la reacción de casi un orden de magnitud. Los resultados en la figura 4 y figura 6 son diferentes porque se ha reducido el efecto de la reacción inversa, por lo que la cinética química ya no son el único responsable de la tasa general de paso.

Protocol

1. piloto puesta en marcha de la planta generador de sistema de producción de nitrógeno vuelta en el aire, el compresor de aire y el nitrógeno. Compruebe que hay al menos 800 kPa de aire en el tanque del compresor de aire. Esto mantiene enviando nitrógeno acumulador hasta que hay no más de 0.004% (40 ppm) de oxígeno en el nitrógeno. Aumentador de presión del gas encienda el nitrógeno. El aumentador de presión de gas comienza a llenar los tanques de suministro de ni…

Representative Results

Una planta piloto en Morris, Minnesota ha demostrado la viabilidad de utilizar el viento para la fabricación de amoníaco local18, como se muestra en la figura 1. El viento genera electricidad, que se utiliza para hacer nitrógeno e hidrógeno a través de la absorción del oscilación de la presión de aire y a través de la electrólisis del agua, respectivamente. Un reactor utiliza un catalizador convencional para combinar los gase…

Discussion

Pasos críticos del aparato Experimental de la reacción de absorción:

Asegúrese de que no hay ninguna impureza en el sistema de nitrógeno e hidrógeno. Los materiales absorbentes cambiará después de cada ciclo. En la mayoría de los casos, a alta temperatura y en presencia de amoníaco, los materiales absorbentes fusionan y forman un gran hormigón. Según las propiedades termodinámicas de los halogenuros metálicos y ammine complejo, deben emplearse las temperaturas adecuadas para la abso…

Materials

Experimental Apparatus
Magnesium Chloride	Sigma Aldrich	7786-30-3	St. Louis, MO
Calcium Chloride	Sigma Aldrich	10043-52-4	St. Louis, MO
Ultra Pure Hydrogen	Matheson	SG PHYF30050	New Brighton, MN
Ultra Pure Nitrogen	Matheson	SG G1881112	New Brighton, MN
Iron Based Catalyst	Clariant/Sud Chemie	–	Charlotte, NC
Variable Piston Pump	PumpWorks Inc.	PW2070N	Minneapolis, MN
Omega Ceramic Heater	Omega	CRFC-36/115-A	Stamford, CT
PID Controller	Omega	CN96211TR	Stamford, CT
Signal Conditioner	Omega	DRG-SC-TC	Stamford, CT
Pressure Transducer	WIKA	50426877	Lawrenceville, Georgia
Mass Flow Controller	Brooks Instruments	SLA5850	Hatefield, PA
Name	Company	Catalog Number	Comments
Pilot Plant
Electrolyzer	Proton OnSite	H6 Series	Wallingford, CT
Gas Booster	PDC Machine	3 2500	Warminster, PA
Wind Turbine	Vestas	V82	Portland, OR
Chiller	Thermal Care	SQ Series	Niles, IL
Water Purifier	Elga Pure Lab	S-15
Nitrogen Generator	Innovative Gas System	NS-10	Huoston, TX
Air Compressor	Hydrovane	HV05