Sintesi di elevata purezza il Dialkylphosphinic acido solventi
Summary
Un protocollo per la sintesi di elevata purezza il dialkylphosphinic acido solventi è presentato, prendendo (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) Acido fosfinico come un esempio.
Abstract
Vi presentiamo la sintesi di (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) Acido fosfinico come esempio per illustrare un metodo per la sintesi di elevata purezza il dialkylphosphinic acido solventi. Ipofosfito di sodio basso tossico è stato scelto come la fonte di fosforo a reagire con olefine un (2,3-dimetil-1-butene) per generare un acido monoalkylphosphinic intermedio. L’amantadina è stata adottata per rimuovere il sottoprodotto di acido dialkylphosphinic, come solo l’acido monoalkylphosphinic può reagire con amantadina per formare un sale acido di amantadine∙mono-alkylphosphinic, mentre l’acido dialkylphosphinic non può reagire con amantadina a causa sua grande impedimento sterico. L’acido purificato monoalkylphosphinic quindi è stato reagito con olefine B (diisobutylene) per produrre il dialkylphosphinic acido (NSDAPA). L’acido non reagito monoalkylphosphinic possa essere facilmente rimossi con un semplice post-trattamento base-acido e altre impurità organiche possono essere separati attraverso la precipitazione del sale di cobalto. La struttura della (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) Acido fosfinico è stata confermata dalla RMN 31P, 1H NMR, ESI-MS e FT-IR. La purezza è stata determinata con un metodo di titolazione potenziometrica, ed i risultati indicano che la purezza può superare i 96%.
Introduction
Acidi solventi organofosforici sono ampiamente usati nel campo tradizionale Idrometallurgia per estrazione e separazione delle terre rare ioni1,2, metalli non ferrosi (come Co/Ni3,4), metalli rari ( ad esempio Hf/Zr5, V6,7), attinidi8, ecc. Negli ultimi anni, hanno anche attirato più attenzione nei campi della risorsa secondaria riciclaggio e smaltimento dei rifiuti liquidi ad alto livello9. Di-(2-etilesile) (D2EHPA o P204), 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-etilesil estere dell’acido fosforico (EHEHPA, PC 88A o P507) e Di-(2,4, 4′-trimethylpentyl)-Acido fosfinico (Cyanex272), che sono rappresentanti di acidi dialkylphosphoric, alchilfosforici acido mono-alchil esteri e acidi dialkylphosphinic rispettivamente, sono i solventi più comunemente usati. Loro acidità diminuisce nella seguente sequenza: P204 > P507 > Cyanex 272. La corrispondente capacità di estrazione, capacità di estrazione e stripping acidità sono tutti in ordine P204 > P507 > Cyanex 272 e le prestazioni di separazione è nell’ordine opposto. Questi tre solventi sono efficaci nella maggior parte dei casi. Tuttavia, ci sono ancora alcune condizioni dove non sono così efficienti: nella separazione di terre rare pesanti, di cui i principali problemi esistenti sono la scarsa selettività ed elevata acidità stripping per P204 e P507, bassa capacità di estrazione e tendenza di emulsione durante l’estrazione per Cyanex 272. Così, lo sviluppo di nuovi solventi ha attirato maggiore attenzione negli ultimi anni.
La classe di solventi acidi dialkylphosphinic è considerata uno degli aspetti più importanti di ricerca per sviluppare nuovi solventi. Recenti ricerche hanno dimostrato che la capacità di estrazione di acidi dialkylphosphinic dipende in gran parte dalla struttura del alchile sostituenti10,11. Può essere una vasta gamma da significativamente superiore a quello di P507 inferiore a quella di Cyanex 27212. Tuttavia, l’esplorazione di solventi acidi dialkylphosphinic romanzo è limitato per le olefine commerciale struttura10,12,13,14,15, 16. Anche se dialkylphosphinic acidi solventi possono anche essere sintetizzato dal metodo reazione di Grignard, le condizioni di reazione sono rigorosi12,17.
NSDAPA, di cui i due alchili sono diversi, si apre una porta all’esplorazione di nuovi solventi. Rende le strutture di dialkylphosphinic acido più diversificata e sua estrazione e separazione delle prestazioni possono essere ottimizzata modificando sia delle sue strutture di alchile. Il tradizionale metodo sintetico di NSDAPA usato PH3 come una fonte di fosforo, che ha molti svantaggi come alta tossicità, condizioni di reazione rigorosa e difficile purificazione. Recentemente abbiamo segnalato un nuovo metodo per sintetizzare usando ipofosfito di sodio come un fosforo origine (vedere Figura 1) e sintetizzato con successo tre NSDAPAs18NSDAPA. Questo protocollo dettagliato può aiutare nuovi praticanti ripetere gli esperimenti e padroneggiare il metodo sintetico di solventi NSDAPA. Prendiamo (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) Acido fosfinico come un esempio. I nomi e le strutture di olefine A, l’acido mono-alkylphosphinic intermedio, olefine B e la corrispondente NSDAPA sono riportati nella tabella 1.
Protocol
Representative Results
Discussion
Il punto più critico all’interno del protocollo è la sintesi mono-alkylphosphinic acido (Figura 1a). In questa reazione, un rendimento più elevato e meno sottoprodotto di acido dialkylphosphinic è meglio. Aumentando il rapporto molare di NaH2PO2/olefin A migliorerà il rendimento e inibire la generazione di sottoprodotto acido dialkylphosphinic. Tuttavia, un dosaggio elevato di NaH2PO2 sarà anche aumentare il costo e causare u…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato supportato dalla nazionale natura Science Foundation of China (21301104), i fondi di ricerca fondamentali per le Università centrale (FRF-TP-16-019A3) e lo stato chiave laboratorio di ingegneria chimica (SKL–14A04).
Materials
| sodium hypophosphite hydrate | Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory | Molecular formula: NaH2PO2∙H2O, purity ≥99.0% | |
| 2,3-dimethyl-1-butene | Adamas Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C6H12, purity ≥99% | |
| diisobutylene | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C8H16, purity 97% | |
| acetic acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5% | |
| di-tert-butylnperoxide | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0% | |
| tetrahydrofuran | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C4H8O, purity A.R. | |
| amantadine hydrochloride | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C10H17N∙HCl, purity 99% | |
| ethyl ether | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7% | |
| ethyl acetate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5% | |
| acetone | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5% | |
| sodium hydroxide | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0% | |
| concentrated sulfuric acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: H2SO4, purity 95-98% | |
| hydrochloric acid | Beijing Chemical Works | Molecular formula: HCl, purity 36-38% | |
| sodium chloride | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5% | |
| anhydrous magnesium sulfate | Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry | Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0% | |
| Cobalt(II) chloride hexahydrate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: CoCl2∙6H2O, purity ≥99.0% |
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