Синтез экстрагенты антисимметричной Dialkylphosphinic кислоты высокой чистоты
Summary
Протокол для синтеза высокой чистоты антисимметричной dialkylphosphinic кислоты экстрагенты представлен, принимая (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4′-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты в качестве примера.
Abstract
Мы представляем синтез (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4′-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты в качестве примера для демонстрации метода для синтеза высокой чистоты антисимметричной dialkylphosphinic кислоты экстрагентов. С низким содержанием натрия токсичных гипофосфита был выбран в качестве источник фосфора реагировать с олефинов (2,3-диметил-1-бутилен) для создания промежуточных monoalkylphosphinic кислоты. Амантадин был принят для удаления dialkylphosphinic кислоты побочный продукт, как только monoalkylphosphinic кислота может реагировать с амантадином сформировать amantadine∙mono-alkylphosphinic кислоты соль, в то время как dialkylphosphinic кислоты не может реагировать с амантадином из-за его большой их пространственной помех. Кислота очищенная monoalkylphosphinic был затем прореагировало с олефинов B (Диизобутилена), чтобы принести антисимметричной dialkylphosphinic кислоты (NSDAPA). Monoalkylphosphinic непрореагировавшего кислоты могут быть легко удалены путем простой базы кислоты после лечения и других органических примесей, может быть отделена через высыпание соли кобальта. Структура (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4′-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты было подтверждено ЯМР 31P, 1H ЯМР, ESI-MS и FT-IR. Чистота был определен методом потенциометрического титрования, и результаты показывают, что чистота может превышать 96%.
Introduction
Кислотные фосфорорганических экстрагенты широко используются в области традиционной гидрометаллургии для извлечения и разделения редкоземельные ионы1,2, цветных металлов (как Co/Ni3,4), редких металлов ( Например, ВЧ/Zr5,6,V7) актиноиды8, и т.д. В последние годы они также привлекли больше внимания в сфере переработки вторичных ресурсов и высокого уровня жидких отходов9. Ди-(2-этилгексил) фосфорной кислоты (D2EHPA или P204), 2-ethylhexylphosphoric кислоты моно-2-этилгексил эфира (EHEHPA, PC 88а или P507) и ди-(2,4, 4′-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ)-фосфиновых кислоты (Cyanex272), которые являются представителями dialkylphosphoric кислот, alkylphosphoric кислоты моно алкил эфиры и dialkylphosphinic кислот, соответственно, являются наиболее часто используемые экстрагентов. Их кислотности снижается в следующей последовательности: P204 > P507 > Cyanex 272. Соответствующие способности добыча, извлечение потенциала и зачистки кислотность являются все порядке P204 > P507 > Cyanex 272 и производительность отделения находится в обратном порядке. Эти три экстрагенты являются эффективными в большинстве случаев. Однако, есть еще некоторые условия, где они эффективны не так: в тяжелых редкоземельные разделения, из которых являются существующие основные проблемы бедных избирательности и высокая кислотность зачистки Р204 и P507, низкий потенциал добычи и тенденция эмульсии во время извлечения для Cyanex 272. Таким образом развитие Роман экстрагенты привлек большее внимание в последние годы.
Класс dialkylphosphinic кислоты экстрагенты считается одним из наиболее важных аспектов исследований для разработки новых экстрагентов. Недавние исследования показали, что возможность извлечения dialkylphosphinic кислот в значительной степени зависит от структуры алкил заместитель10,11. Это может быть широкий спектр от значительно выше, чем у P507 ниже, чем у Cyanex 27212. Однако изучение Роман dialkylphosphinic кислоты экстрагенты ограничивается коммерческой олефинов структуры10,12,13,14,15, 16. Хотя кислоты экстрагенты dialkylphosphinic также могут быть синтезированы методом реакции Гриньяра, условий реакции являются строгие12,17.
NSDAPA, из которых отличаются двумя Алкилы, открывает дверь к исследованию новых экстрагентов. Это делает более разнообразной структуры dialkylphosphinic кислоты, и его извлечения и разделения производительности может быть скорректирован, изменяя оба ее алкил структур. Традиционный метод синтетических NSDAPA используется рН3 как источник фосфора, который имеет много недостатков как высокой токсичностью, условий строгих реакции и сложной очистки. Недавно мы сообщили новый метод синтеза NSDAPA с помощью гипофосфита натрия, фосфора источника (см. Рисунок 1) и успешно синтезирован три NSDAPAs18. Этот подробный протокол может помочь новичкам повторить эксперименты и мастер синтетический метод NSDAPA экстрагентов. Мы принимаем (2,3-диметилбутилперокси) (2,4, 4′-ТРИМЕТИЛПЕНТИЛ) фосфиновых кислоты в качестве примера. Имена структур и олефина A, промежуточные моно alkylphosphinic кислота, олефинов B и соответствующие NSDAPA приведены в таблице 1.
Protocol
Representative Results
Discussion
Наиболее важным этапом в рамках протокола является моно alkylphosphinic кислотой синтез(рисунок 1). В этой реакции более высокую доходность и меньше кислоты побочных dialkylphosphinic лучше. Увеличение молярное соотношение NaH2Ро2/olefin A улучшить урожайность и подавл?…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Эта работа была поддержана национальный характер науки фонд Китая (21301104), фундаментальные исследования средств для университетов Центральной (БСМ-TP-16-019A3) и состояние ключа лаборатории химического машиностроения (SKL-ChE-14A04).
Materials
| sodium hypophosphite hydrate | Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory | Molecular formula: NaH2PO2∙H2O, purity ≥99.0% | |
| 2,3-dimethyl-1-butene | Adamas Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C6H12, purity ≥99% | |
| diisobutylene | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C8H16, purity 97% | |
| acetic acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5% | |
| di-tert-butylnperoxide | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0% | |
| tetrahydrofuran | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C4H8O, purity A.R. | |
| amantadine hydrochloride | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C10H17N∙HCl, purity 99% | |
| ethyl ether | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7% | |
| ethyl acetate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5% | |
| acetone | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5% | |
| sodium hydroxide | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0% | |
| concentrated sulfuric acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: H2SO4, purity 95-98% | |
| hydrochloric acid | Beijing Chemical Works | Molecular formula: HCl, purity 36-38% | |
| sodium chloride | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5% | |
| anhydrous magnesium sulfate | Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry | Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0% | |
| Cobalt(II) chloride hexahydrate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: CoCl2∙6H2O, purity ≥99.0% |
References
- Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
- Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
- Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
- Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
- Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
- Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
- Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
- Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
- Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
- Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
- Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
- Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
- Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
- Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
- Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
- Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
- Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
- Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
- Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4′-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
- Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
- Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).
