高純度非対称 Dialkylphosphinic 酸抽出剤の合成
Summary
高純度非対称 dialkylphosphinic 酸抽出剤の合成のためのプロトコルが表示され、撮影 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4′-trimethylpentyl) 例としてホスフィン酸。
Abstract
合成を提案する (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4′-trimethylpentyl) ホスフィン酸高純度非対称 dialkylphosphinic 酸抽出剤の合成法を示すための例として。低毒性ナトリウム次亜リン酸は、(2, 3-ジメチル-1-ブテン) 中間 monoalkylphosphinic 酸を生成するオレフィンと反応するリン源として選ばれました。アマンタジンは dialkylphosphinic 酸副産物を削除する採用された monoalkylphosphinic 酸だけは dialkylphosphinic 酸できないためにアマンタジンと反応しながら、amantadine∙mono alkylphosphinic 酸塩を形成するアマンタジンと反応できるようその大きな立体障害。精製 monoalkylphosphinic 酸、オレフィン B (diisobutylene) 非対称 dialkylphosphinic 酸 (NSDAPA) を生成すると反応しました。シンプル ベース酸治療後で未反応の monoalkylphosphinic 酸を簡単に削除できるし、他の有機不純物は、コバルト塩の沈殿法による分けることができます。構造、(2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4′-trimethylpentyl) ホスフィン酸は31P NMR、 1H NMR、MS、および FT-IR による確認電位差滴定法による純度と示唆された純度が 96% を超えることができます。
Introduction
酸性有機リン抽出剤は希土類イオン1、2、(3,4) のような非非鉄金属、レアメタル (の抽出と分離の従来の湿式製錬分野で広く使用されてHf/Zr など5V6,7)、アクチノイド8等。近年、また二次資源リサイクルと高レベル廃液処理9の分野で注目を集めている彼ら。ジ-(2-エチルヘキシル) リン酸 (D2EHPA または P204) 2 ethylhexylphosphoric 酸モノ-2 – エチルヘキシル (EHEHPA、PC 88 a, または P507) とディ-(2, 4, 4′-trimethylpentyl)-dialkylphosphoric 酸の代表であるホスフィン酸 (Cyanex272)アルキルリン酸モノ-アルキル エステル、dialkylphosphinic 酸が最も一般的に使用される抽出剤がそれぞれです。次の順序での酸性度が低下: P204 > P507 > Cyanex 272。対応力を抽出、抽出能力とストリッピングの酸味がすべて P204 順 > P507 > Cyanex 272 と分離性能は逆の順序で。これらの 3 つの抽出剤はほとんどの場合に効果的です。ただし、そこにはまだいくつかの条件どこない非常に効率的な: 重希土類の分離、うち既存の主な問題は、選択度が低く P204、P507、ストリッピング酸味が高い低抽出能力と乳化傾向Cyanex 272 の抽出中にしたがって、新規抽出剤の開発は、近年大きな注目を集めています。
Dialkylphosphinic 酸抽出剤のクラスは、新しい抽出剤を開発する研究の最も重要な側面の一つと見なされます。最近の研究では、dialkylphosphinic 酸の抽出能力がアルキル置換基10,11の構造に大きく依存することを示した。それは Cyanex 27212のそれより低く P507 のそれよりも有意に高いから広い範囲をすることができます。ただし、新規 dialkylphosphinic 酸抽出剤の探査は商業オレフィン構造10,12,13,14,15に制限されて 16。グリニャール反応法による dialkylphosphinic 酸抽出剤を合成もできる、反応条件が厳格な12,17。
うち 2 つアルキルが異なる場合、NSDAPA は、新しい抽出剤の探査に扉を開きます。Dialkylphosphinic 酸の構造はより多様なそれとそのアルキル構造の両方を変更することによってその抽出・分離性能を微調整できます。NSDAPA の伝統的な合成法は、高度の毒性、厳しい反応条件および困難な浄化のような多くの欠点を持つリン源として PH3を使用しました。最近リン (図 1参照) をソースし、正常に合成 3 NSDAPAs18次亜リン酸ナトリウムを使用して NSDAPA を合成する方法を報告しました。この詳細なプロトコルが新しい実践、実験を繰り返し、NSDAPA 抽出剤の合成方法をマスターできます。私たちを取る (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4′-trimethylpentyl) 例としてホスフィン酸。名およびオレフィン A、中間モノラル alkylphosphinic 酸、オレフィン B、および対応する NSDAPA の構造は表 1のとおりです。
Protocol
Representative Results
Discussion
プロトコルの中で最も重要なステップは、モノラル alkylphosphinic 酸合成 (図 1、) です。この反応より高い収穫より少ない dialkylphosphinic 酸副産物より良いです。NaH2PO2/olefin A のモル比を増加、歩留り向上し、dialkylphosphinic 酸副産物の生成を阻害します。ただし、大規模な改良近距離音響ホログラフィ2PO2用量またコストが増加し…
Divulgations
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この作品は、国家自然科学基金、中国の (21301104)、中央大学 (FRF-TP-16-019A3)、および、状態キー研究所の化学工学 (SKL-チェ-14A04) の基礎的研究資金によって支えられました。
Materials
| sodium hypophosphite hydrate | Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory | Molecular formula: NaH2PO2∙H2O, purity ≥99.0% | |
| 2,3-dimethyl-1-butene | Adamas Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C6H12, purity ≥99% | |
| diisobutylene | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C8H16, purity 97% | |
| acetic acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5% | |
| di-tert-butylnperoxide | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0% | |
| tetrahydrofuran | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C4H8O, purity A.R. | |
| amantadine hydrochloride | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C10H17N∙HCl, purity 99% | |
| ethyl ether | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7% | |
| ethyl acetate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5% | |
| acetone | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5% | |
| sodium hydroxide | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0% | |
| concentrated sulfuric acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: H2SO4, purity 95-98% | |
| hydrochloric acid | Beijing Chemical Works | Molecular formula: HCl, purity 36-38% | |
| sodium chloride | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5% | |
| anhydrous magnesium sulfate | Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry | Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0% | |
| Cobalt(II) chloride hexahydrate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: CoCl2∙6H2O, purity ≥99.0% |
References
- Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
- Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
- Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
- Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
- Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
- Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
- Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
- Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
- Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
- Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
- Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
- Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
- Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
- Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
- Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
- Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
- Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
- Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
- Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4′-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
- Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
- Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).
