نشر الانعكاس الطيفي بالأشعة تحت الحمراء تحديد مشتتة / الجسيمات الربط آليات في الأحبار وظيفية

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

وقد ظهرت المضافة التصنيع مؤخرا باعتبارها تقنية واعدة للتصنيع كل شيء من السيراميك لأشباه الموصلات الأجهزة الطبية ^1. كما تطبيقات مضافة التصنيع توسيع إلى السيراميك المطبوعة، أكسيد المعادن، وقطع معدنية، والحاجة إلى صياغة الأحبار وظيفية متخصصة تنشأ. مسألة كيفية صياغة الأحبار الوظيفية المطلوبة تتعلق مسألة أساسية في المياه السطحية والغروانية العلم: ما هي الآليات التي الجزيئات في تشتت الغروية واستقرت ضد التجميع؟ على نطاق واسع، وتحقيق الاستقرار يتطلب تعديل أسطح الجسيمات مثل هذا النهج بالقرب من الجسيمات (وبالتالي تجميع) يتم منع إما عن طريق Coulombic التنافر (تثبيت كهرباء)، من ركلة جزاء التدهور الحتمي من التورط البوليمر (تثبيت الفراغية)، أو عن طريق مزيج من Coulombic والقوات التدهور الحتمي (تثبيت electrosteric) ^2. من أجل تحقيق أي من هذه الآليات منالاستقرار، فمن الضروري عادة لتعديل الكيمياء السطحية الجسيمات من خلال مرفق البوليمرات أو المجموعات الوظيفية سلسلة أقصر. وبالتالي، فإن صياغة عقلانية من الأحبار وظيفية مستقرة وتتطلب أن نعرف ما إذا كانت المضافات الكيماوية نظرا تعلق على سطح الجسيمات وما الكيميائية مجموعة يعلقها على سطح الجسيمات.

والهدف من هذا الأسلوب الواردة في هذا البروتوكول هو لإثبات توصيف السريع الأنواع الكيميائية كثف على الأسطح الجسيمات في الأحبار وظيفية. هذا الهدف أهمية خاصة حيث ظيفية التحولات صياغة الحبر من عمل متخصصة للمياه السطحية والغروانية العلماء إلى النشاط الذي يمارس على نطاق واسع من قبل مجموعة من العلماء والمهندسين المهتمين في مجال الطباعة السيراميك، أكسيد المعادن، والأجهزة المعدنية. تحقيق هذا الهدف يتطلب تصميم التجربة أن يتغلب على تحديات تميز مبهمة، والمواد الصلبة عالية التحميل التفرق. كما يتطلب تمييزا بين الفصلالأنواع emical التي تكون موجودة في تشتت ولكن لا كثف على جزيئات من تلك التي كثف الواقع. فإنه يتطلب مزيد من التمييز بين هذه الأنواع التي يتم كثف كيميائيا على جزيئات من تلك التي physisorbed ضعيفة. في هذا البروتوكول التجريبي، نقدم استخدام منتشر الانعكاس الطيفي بالأشعة تحت الحمراء لتوصيف مرفق مشتتة في الأحبار وظيفية. الانعكاس منتشر الأشعة تحت الحمراء قياس الطيفي في أعقاب ما قبل التحليل تقنية إعداد العينات اللازمة لتمييز الأنواع كثف من الحاضرين فقط في التشتت.

وتستخدم مجموعة متنوعة من أساليب حاليا إلى التبصر في طبيعة التفاعلات بين مكونات الحبر الكيميائية والجسيمات فرقت colloidally. بعض من هذه الأساليب هي تحقيقات غير المباشرة التي تقاس يفترض خصائص لربط مع functionalization السطح. على سبيل المثال، والتغييرات في الريولوجيا الطين أو الترسيب صيفترض آتش لربط مع امتصاص معدلات السطح ^3. توزيع حجم الجسيمات، كما تتميز ضوء ديناميكية نثر (DLS)، وزيتا المحتملة، كما تتميز التنقل الكهربي، وتوفير نظرة ثاقبة على امتصاص البوليمرات أو الأنواع ذات الشحنة السطحية ^4،5. وبالمثل، تذوق الخسارة الجماعية فيما حققت من خلال تحليل الحراري الوزني (TGA) صلته وجود desorbing الأنواع وقوة التفاعل بين كثف والجسيمات ^6. المعلومات من تحقيقات غير المباشرة المذكورة أعلاه تشير التغيرات في كيمياء السطوح، ولكنها لا توفر نظرة مباشرة إلى هوية الأنواع التكثيف أو آلية امتصاص لها. رؤية المباشرة أهمية خاصة للأحبار وظيفية شارك فيها عدد كبير من عناصر موجودة في التشتت. تقديم معلومات مفصلة المستوى الجزيئي، والأشعة السينية الضوئية الطيفي (XPS) ^{7، 13} C المغناطيسي النوويصدى (NMR) ^4،6، والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء ^12/8 تم استكشاف. من هذه الخيارات الثلاثة، مطيافية الأشعة تحت الحمراء واعدة للغاية. بالمقارنة مع ¹³ C NMR، لا يتطلب التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء التي الأحبار أن تصاغ مع المذيبات النقيه تحليلي لمنع التدخلات خلال قياس ^13. بالمقارنة مع الأشعة السينية الضوئية الطيفي، ويمكن إجراء التحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء القياسي في الضغط المحيط، وتجنب الحاجة إلى الظروف فراغ عالية جدا أثناء القياس.

هناك سابقة الأدب لاستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء لتحقيق التفاعل بين السيراميك فرقت colloidally، أكسيد المعادن، والمعادن النانوية. يمكن فصل هذه الأعمال إلى محاولات لقياس الكيمياء بينية في الموقع باستخدام الموهنة مجموع انعكاس الأشعة تحت الحمراء (ATR-IR) ^9، ومحاولات لقياس بينية الكيمياء بحكم الموقع باستخدام أخذ العينات الصلبة ^8. While هناك مزايا عليها في الموقع، والشكوك التي تنشأ بسبب ضرورة للتلاعب الطيفي تجعل من الصعب على طريقة الأحبار المتعددة العناصر التي توجد فيها المذيبات ومكونات البوليمر متعددة. لذا، يركز هذا البروتوكول على أخذ العينات الصلبة وقياس خارج الموقع. جميع طرق أخذ العينات الصلبة ينطوي على خطوة ما قبل المعالجة حيث يتم الحصول على مادة صلبة عن طريق فصل الجزيئات من المذيب، وخطوة التحليل التي تجري فيها قياس الأشعة تحت الحمراء على جسيمات صلبة. الفرق بين أساليب ينشأ في اختيار عينة ما قبل المعالجة وفي اختيار تقنية تجريبية تستخدم لتحليل الأشعة تحت الحمراء للصلب. تاريخيا، كانت الطريقة التقليدية لاستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء لتحليل المواد الصلبة لطحن كميات صغيرة (<1٪) من العينة الصلبة مع بروميد البوتاسيوم (KBR) مسحوق، ومن ثم إخضاع المزيج لارتفاع ضغط تلبد. والنتيجة هي KBR بيليه شفافة. هذا والعلاقات العامةوقد حاول ocedure بنجاح مع مساحيق المستمدة من تعليق مائي النانوية زركونيا functionalized مع polyethyleneamine ^10، مع الطبقات الوحيدة الأحماض الدهنية على الجسيمات النانوية الكوبالت ^7، ومع المشتتات المستمدة من الكاتيكول على الحديد ₃ O ₄ النانوية ^14. على الرغم من هذه التطبيقات الناجحة لتقنية التكوير كي بي آر للكشف عن المشتتات كثف، ويوفر الانعكاس منتشر مطياف الأشعة تحت الحمراء العديد من المزايا. تم تبسيط واحد ميزة إعداد العينات. وعلى النقيض من كي بي آر التكوير، العينة الصلبة في الانعكاس منتشر يمكن أن تكون الأرض ببساطة عن طريق اليد. ليس هناك خطوة تلبد مثل مسحوق يتم تحميل نفسها في الكأس العينة ويتم قياس الأشعة تحت الحمراء المتناثرة منتشرة. ميزة أخرى من الانعكاس منتشر على KBR التكوير هو زيادة حساسية سطح ^15. الزيادة في حساسية سطح مفيدة بشكل خاص لهذا الطلب فيها CRIأسئلة tical هي وجود وطبيعة adsorbates وعلى أسطح جزيئات النانو.

من بين الأعمال التي استخدمت هذه التقنية منتشرة أخذ العينات الانعكاس للتحقيق في امتصاص الأنواع الكيميائية على عينات فرقت colloidally، تنشأ الاختلافات الأساسية في طريقة لفصل الجسيمات النانوية من وسط سائل. هذه الخطوة الحاسمة لأنه بدون فصل، فإنه سيكون من المستحيل التمييز بين المشتتات كثف تحديدا من المشتتات حله ببساطة في وسط سائل. في العديد من الأمثلة، وطريقة فصل ليست واضحة من ^12،16،17 بروتوكول التجريبية. عندما المحدد، وطريقة أكثر ما يمارس ينطوي على فصل الجاذبية. الأساس المنطقي هو أن السيراميك، أكسيد المعادن، والمعادن النانوية كلها أكثر كثافة من وسائل الإعلام المحيطة بها. عندما يحلون، وسيجر معهم الأنواع كثف على وجه التحديد فقط. الأنواع الكيميائية لا تتفاعل مع الجزءستبقى icles في الحل. في حين التفرق قد يستقر بسهولة تحت قوة الجاذبية العادية ^18، يجب أن الحبر النافثة للحبر ثابت لا يستقر observably على مدى فترة زمنية أقل من عام. على هذا النحو، ويفضل طريقة الطرد المركزي التي تستخدم لمرحلة ما قبل التحليل الانفصال. وقد تجلى ذلك في العديد من الدراسات من مشتتة الامتزاز على جسيمات زجاج ^19،20، مشتتة الموثق الامتزاز على الألومينا ^8، وانيوني functionalization مشتتة من CUO ^11. وفي الآونة الأخيرة، وقد استخدمنا ذلك لتقييم آليات الأحماض الدهنية ملزمة في التفرق بظاهرة غير المائية المستخدمة لالنافثة للحبر والهباء الجوي طائرة طباعة الأكسيد الصلب طبقات خلايا الوقود ^21.

Protocol

1. مرحلة ما قبل التحليل إعداد نموذج فصل الجزيئات وظيفية من السيارة الحبر: الطرد المركزي استنادا إلى صياغة الحبر الأولية، وحساب كيفية التي تشتد الحاجة إليها عينة الحبر ل…

Representative Results

تم تطبيق الإجراء التجريبي الموصوفة في هذا البروتوكول إلى التبصر في آلية بظاهرة استقرار الجسيمات في الحبر المستخدمة في طباعة أنود خلايا وقود الأكسيد الصلبة. هذا الحبر هو تشتت الجسيمات بظاهرة في 2-بيوتانول، ألفا تربينول، ومجموعة من المشتتات وتجليد 22. وتظهر نتائ?…

Discussion

العوامل الحاسمة اثنين لتوليد عالية الجودة أطياف الأشعة تحت الحمراء باستخدام هذا الإجراء هي: 1) التقليل من كمية المطلقة لتلوث المياه والاختلافات في كمية تلوث المياه بين العينة والمرجعية أكواب. و2) خلق نموذج ومرجعية الكؤوس مع طبقات مسطحة موحدة وأحجام مماثلة الحبوب KBR. و…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier