Réflectance diffuse spectroscopie infrarouge identification des dispersants / particules Collage mécanismes dans les encres fonctionnelles

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Fabrication additive a récemment émergé comme une technique prometteuse pour la fabrication de tout, de la céramique à semi-conducteurs aux dispositifs médicaux ^1. Comme les applications de fabrication additive pour élargir imprimé céramique, l'oxyde de métal, et des parties métalliques, la nécessité de formuler des encres fonctionnelles spécialisées se pose. La question de la façon de formuler les encres fonctionnelles requises concerne une question fondamentale dans la surface et la science des colloïdes: quels sont les mécanismes par lesquels les particules en dispersion colloïdale sont stabilisées contre l'agrégation? Globalement, la stabilisation nécessite une modification de la surface des particules de telle sorte que l'approche étroite de particules (et donc agrégation) est empêché soit par Coulomb répulsion (de stabilisation électrostatique), par la peine entropique de l'intrication de polymère (de stabilisation stérique), ou par une combinaison de l'Coulomb et les forces entropiques (stabilisation électrostérique) ^2. Afin d'atteindre l'un de ces mécanismes destabilisation, il est généralement nécessaire de modifier la chimie de surface de la particule par l'attachement des polymères ou des groupes fonctionnels de chaîne plus courte. Ainsi, la formulation rationnelle des encres fonctionnelles stables exige que l'on sait si un additif chimique donnée se fixe à la surface des particules et ce groupe chimique se fixe à la surface des particules.

L'objectif de la méthode présentée dans ce protocole est de démontrer la caractérisation rapide des espèces chimiques adsorbées sur les surfaces des particules dans les encres fonctionnelles. Cet objectif est particulièrement important que fonctionnels transitions de formulation d'encre à partir d'une tâche spécialisée des surfaces et colloïdes scientifiques à une activité largement pratiquée par la gamme de scientifiques et d'ingénieurs intéressés par l'impression en céramique, oxyde de métal, et des dispositifs métalliques. La réalisation de cet objectif nécessite la conception d'une expérience qui surmonte les défis de caractériser opaques, solides charges élevées dispersions. Elle exige également la discrimination entre chemical espèces qui sont présents dans la dispersion, mais pas adsorbé sur les particules à partir de ceux qui sont effectivement adsorbée. Il exige en outre une distinction entre les espèces qui sont chimiquement adsorbées sur les particules de ceux qui sont faiblement physisorbée. Dans ce protocole expérimental, nous présentons l'utilisation de la spectroscopie infrarouge réflectance diffuse pour la caractérisation de dispersant pièce jointe dans les encres fonctionnelles. La mesure par spectroscopie infrarouge à réflectance diffuse suit une technique de préparation d'échantillons de pré-analyse nécessaire pour distinguer les espèces adsorbées à partir de ceux simplement présent dans la dispersion.

Une variété de méthodes sont actuellement utilisées pour mieux comprendre la nature des interactions entre les composants chimiques de l'encre et des particules en dispersion colloïdale. Certaines de ces méthodes sont des sondes indirects dans lequel les propriétés mesurées sont supposés être en corrélation avec une fonctionnalisation de surface. Par exemple, les changements dans la rhéologie de la suspension ou de la sédimentation rAtes sont présumés être en corrélation avec adsorption de modificateurs de surface ^3. Répartition de la taille des particules, telle qu'elle est caractérisée par diffusion dynamique de lumière (DLS), et le potentiel zêta, caractérisé en ce que la mobilité électrophorétique, fournissent des renseignements sur l'adsorption de polymères ou d'espèces avec la charge de surface ^{de 4,5.} De même, la perte de masse comme échantillon sondé par analyse thermogravimétrique (TGA) a trait à la présence d'espèces désorption et la force d'interaction entre l'adsorbat et la particule ^6. Les informations provenant des sondes indirects susmentionnés suggérer des changements dans la chimie de surface, mais ils ne fournissent pas un aperçu direct sur l'identité de l'espèce d'adsorption ou le mécanisme de son adsorption. Direct idée est particulièrement important pour les encres fonctionnelles, dans lequel un grand nombre de composants sont présents dans la dispersion. Pour fournir des informations de niveau moléculaire détaillée, la spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ^{7, 13} magnétique nucléaire Crésonance (RMN) ^4,6, et la spectroscopie infrarouge ^8-12 ont été explorées. De ces trois options, la spectroscopie infrarouge est particulièrement prometteuse. En comparaison avec ¹³ C-RMN, spectroscopie infrarouge ne ​​nécessite pas que les encres être formulés avec des solvants analytiquement purs pour éviter des interférences lors de la mesure ^13. Par rapport à la spectroscopie photoélectronique aux rayons X, spectroscopie infrarouge standard peut être conduite à la pression ambiante, en évitant la nécessité de conditions d'ultra-vide pendant la mesure.

Il existe une littérature précédent pour l'utilisation de la spectroscopie infrarouge pour sonder l'interaction entre la céramique en dispersion colloïdale, l'oxyde de métal, et des nanoparticules métalliques. Ces œuvres peuvent être séparés en tentatives pour mesurer la chimie interfaciale in situ en utilisant atténué infrarouge de réflexion totale (ATR-IR) ^9, et les tentatives pour mesurer la chimie interfaciale ex situ en utilisant un échantillonnage solide ^8. Wême si il ya des avantages à des mesures in situ, les incertitudes qui se posent en raison de la nécessité pour la manipulation spectrale font la méthode difficile pour les encres multi-composants dans lesquels il ya des solvants et des composants polymériques multiples. Par conséquent, ce protocole met l'accent sur ​​l'échantillonnage et la mesure solide ex situ. Toutes les méthodes d'échantillonnage solides entraînent une étape de pré-traitement où on obtient un solide par séparation des particules à partir du solvant, et une étape d'analyse où les mesures sont effectuées à infrarouge sur les particules solides. La différence entre les modes se pose dans le choix de l'échantillon de pré-traitement et dans le choix de la technique expérimentale utilisée pour l'analyse infrarouge du solide. Historiquement, la manière traditionnelle d'utiliser la spectroscopie infrarouge à analyser solides était de broyer de petites quantités (<1%) de l'échantillon solide avec du bromure de potassium (KBr) de poudre, et ensuite soumettre le mélange à un frittage à haute pression. Le résultat est une pastille de KBr transparent. Cette procedure a été tentée avec succès avec des poudres provenant de suspensions aqueuses de nanoparticules de zircone fonctionnalisés avec polyéthylèneamine ^10, avec des monocouches d'acides gras sur des nanoparticules de cobalt ^7, et avec des dispersants dérivés de catéchol de Fe ₃ O ₄ ¹⁴ nanoparticules. En dépit de ces applications réussies de la technique de granulation KBr pour la détection d'agents dispersants adsorbés, la spectroscopie infrarouge à réflectance diffuse fournit plusieurs avantages. Un avantage est simplifiée préparation de l'échantillon. Contrairement à KBr granulation, l'échantillon solide en réflectance diffuse peut être tout simplement broyé à la main. Il n'y a aucune étape de frittage elle-même comme la poudre est chargée dans la coupelle d'échantillon et la lumière infrarouge dispersé de façon diffuse est mesurée. L'autre avantage de réflectance diffuse sur KBr granulation est la sensibilité de surface ¹⁵ a augmenté. L'augmentation de la sensibilité de surface est particulièrement utile pour la présente application dans laquelle le crides questions tiques sont la présence et la nature des adsorbats sur les surfaces de nanoparticules.

Parmi les travaux qui ont utilisé la technique de réflectance diffuse d'échantillonnage pour sonder l'adsorption des espèces chimiques sur des échantillons en dispersion colloïdale, les différences principales se produisent dans le procédé de séparation des nanoparticules à partir du milieu liquide. Cette étape est essentielle, car, sans la séparation, il serait impossible de distinguer spécifiquement adsorbées dispersants de dispersants simplement dissous dans le milieu liquide. Dans plusieurs exemples, le procédé de séparation ne sont pas évidentes à partir du protocole expérimental ^12,16,17. Lorsque spécifié, la méthode la plus fréquemment pratiquée implique la séparation gravitationnelle. La raison en est que les céramiques, l'oxyde de métal, et des nanoparticules métalliques sont plus denses que le milieu environnant. Quand ils se déposent, ils vont glisser vers le bas avec eux seulement les espèces spécifiquement adsorbées. espèces chimiques pas interagir avec la partieicles resteront en solution. Alors que dispersions peuvent facilement s'installer sous la force gravitationnelle normale ^18, un jet d'encre stable devrait pas se contenter observable sur une période de temps de moins d'un an. En tant que tel, le procédé de centrifugation en utilisant pour la pré-analyse séparation est préférée. Cela a été démontré dans plusieurs études de dispersant adsorption sur des particules de verre, ^19,20 liant dispersant adsorption sur de l'alumine ^8, dispersant anionique et la fonctionnalisation de CuO ^11. Plus récemment, nous avons utilisé pour évaluer les mécanismes de liaison dans des dispersions aqueuses non-NiO utilisés pour jet d'encre et des aérosols d'impression à jet d'oxyde solide couches de cellules de carburant ²¹ acide gras.

Protocol

1. Pré-analyse Préparation de l'échantillon Séparation des particules fonctionnelles du véhicule d'encre: centrifugation Sur la base de la formulation d'encre initiale, calculer la quantité d'encre échantillon est nécessaire pour obtenir un minimum de 2,0 g de sédiment de particules. Par exemple, si l'encre est de 10% en volume de céramique et de la densité de la céramique est de 6,67 g / cm 3, un minimum de 3,0 ml d'encre est nécessaire pour produire 2…

Representative Results

La procédure expérimentale décrite dans ce protocole a été appliqué afin de mieux comprendre le mécanisme de la stabilisation de particules de NiO dans une encre utilisée pour imprimer l'anode des piles à combustible à oxyde solide. Cette encre est une dispersion de particules dans NiO 2-butanol, l'alpha terpinéol, et une gamme de 22 dispersants et des liants. Les résultats représentatifs sont présentés ici pour une dispersion simplifiée de NiO en 2-butanol avec un dispersant de l'…

Discussion

Les deux facteurs critiques pour générer des spectres infrarouges de haute qualité en utilisant cette procédure sont les suivants: 1) réduire au minimum la quantité absolue de contamination de l'eau et les différences dans la quantité de contamination de l'eau entre l'échantillon et de référence tasses; et 2) la création d'échantillon et de référence tasses avec les couches plates uniformes et de tailles similaires de grains de KBr. Ces deux facteurs sont atteints en accordant une attentio…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier