Reflexão difusa no infravermelho espectroscópica Identificação de dispersante / partícula Criar Laços Mecanismos em tintas funcionais

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Manufatura aditiva surgiu recentemente como uma técnica promissora para fabricação de tudo, desde a cerâmica semicondutores a dispositivos médicos ^1. Como as aplicações de aditivo de fabrico de cerâmica expandir impresso, óxido de metal, e as peças de metal, a necessidade de formular tintas funcionais especializados surge. A questão de como formular as tintas funcionais exigidos se refere a uma questão fundamental na superfície e colóide ciência: quais são os mecanismos pelos quais as partículas em dispersão coloidal são estabilizados contra a agregação? Em termos gerais, a estabilização requer a modificação das superfícies das partículas tal que a abordagem de partículas estreita (agregação) e, portanto, é impedido ou por repulsão de Coulomb (estabilização electrostática), por a pena entrópica de emaranhamento polímero (estabilização estérica), ou por uma combinação dos Coulomb e as forças de estabilização eletroestérico entrópica ^(2). A fim de alcançar qualquer um destes mecanismos deestabilização, é normalmente necessário para modificar a composição química da superfície das partículas através de ligação de polímeros ou de grupos funcionais de cadeia mais curta. Assim, a formulação de tintas racional funcionais estáveis ​​exige que sabemos se um determinado aditivo químico confere à superfície da partícula e o grupo químico atribui à superfície da partícula.

O objectivo do método apresentado no presente protocolo é demonstrar caracterização rápida de espécies químicas adsorvidos nas superfícies das partículas em tintas funcionais. Este objetivo é particularmente importante como transições formulação de tinta funcionais a partir de uma tarefa especializada para superfície e colóides cientistas a uma atividade amplamente praticada pela gama de cientistas e engenheiros interessados ​​em impressão cerâmica, óxido de metal, e os dispositivos de metal. Alcançar esse objetivo requer projetar um experimento que supera os desafios de caracterizar opacas, sólidos cargas elevadas dispersões. Exige também discriminar entre chemical espécie que estão presentes na dispersão, mas não adsorvido sobre as partículas de aqueles que são realmente adsorvido. Exige além disso distinguir entre aquelas espécies que são quimicamente adsorvidos nas partículas de aqueles que são fracamente physisorbed. Neste protocolo experimental, apresentamos a utilização de espectroscopia de infravermelho de reflectância difusa para a caracterização do apego dispersante em tintas funcionais. A medição de espectroscopia de infravermelhos de reflectância difusa segue um pré-análise técnica necessário para distinguir as espécies adsorvidas a partir de apenas aqueles presentes na dispersão de preparação da amostra.

Uma variedade de métodos são usados ​​atualmente para obter insights sobre a natureza das interações entre componentes de tinta e partículas químicas coloidalmente dispersas. Alguns destes métodos são indirectos em que sondas de medição são presume propriedades para correlacionar com funcionalização de superfície. Por exemplo, as mudanças na reologia da suspensão ou sedimentação rPresume-se que ates correlacionar-se com a adsorção de modificadores de superfície ^3. Distribuição de tamanho de partícula, tal como caracterizado pela dispersão de luz dinâmica (DLS), e o potencial zeta, tal como caracterizada pela mobilidade electroforética, fornecer informações sobre a adsorção de polímeros ou de espécies com carga de superfície ^{de 4,5.} Da mesma forma, a amostra de perda de massa como sondadas por análise termogravimétrica (TGA) refere-se à presença de espécies de dessorvente e a força da interacção entre a partícula e adsorbato ^6. A informação a partir das sondas indirectos acima mencionados sugerem alterações na química superficial, mas não fornecem uma visão directa para a identidade das espécies de adsorção ou o mecanismo da sua adsorção. Visão directa é particularmente importante para as tintas funcionais em que um grande número de componentes presentes na dispersão. Para fornecer informações sobre o nível molecular detalhado, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) ^{7, 13} C magnética nuclearressonância (RMN) ^{de 4,6,} e espectroscopia de infravermelho ^8-12 foram exploradas. Destas três opções, espectroscopia de infravermelho é particularmente promissora. Em comparação com os ¹³ C RMN, espectroscopia de infravermelho não exige que as tintas ser formulados com solventes analiticamente puros para evitar interferências durante a medição ^13. Em comparação com a espectroscopia de fotoelectrão de raios X, espectroscopia de infravermelho pode ser conduzida à pressão atmosférica, evitando a necessidade de condições de vácuo muito altas durante a medição.

Existe um precedente da literatura para a utilização de espectroscopia de infravermelho para sondar a interacção entre a cerâmica coloidal disperso, óxido de metal, e as nanopartículas metálicas. Estas obras podem ser separadas em tentativas de medir a química interfacial in situ usando infravermelho de reflectância atenuada total (ATR-IR) ^9, e tenta medir interfacial química ex situ utilizando amostragem sólida ^8. Wnquanto há vantagens em medições in situ, as incertezas que surgem devido à necessidade de manipulação espectral tornar o método difícil para tintas multi-componentes em que existem vários solventes e componentes poliméricos. Portanto, este protocolo centra-se na amostragem sólida e medição ex situ. Todos os métodos de amostragem sólidos implica um passo de pré-tratamento, quando um sólido é obtida por separação das partículas a partir do solvente, e um passo de análise em que as medições de infravermelho são realizados nas partículas sólidas. A diferença entre os métodos surge na escolha do pré-tratamento de amostra e na escolha da técnica experimental utilizada para a análise de infravermelho do sólido. Historicamente, a forma tradicional de utilizar espectroscopia no infravermelho para analisar sólidos era para moer pequenas quantidades (<1%) da amostra com brometo de potássio sólido (KBr) em pó, e, em seguida, sujeitar a mistura a alta pressão de sinterização. O resultado é um grânulo de KBr transparente. Esta procedure foi tentada com sucesso com os pós resultantes a partir de suspensões aquosas de nanopartículas de zircónia funcionalizados com polietilenamina ^10, com as monocamadas de ácidos gordos em nanopartículas de cobalto ^7, e com dispersantes derivados de catecol em Fe ₃ O ₄ nanopartículas ^14. Apesar destas aplicações de sucesso da técnica de peletização KBr por detecção de dispersantes adsorvido, espectroscopia no infravermelho de reflectância difusa, oferece várias vantagens. Uma vantagem é simplificada a preparação da amostra. Em contraste com KBr peletização, a amostra sólida em reflectância difusa pode ser simplesmente moído à mão. Não existe passo de sinterização como o próprio pó é carregada no recipiente de amostra e a luz infravermelha difusa dispersa é medida. A outra vantagem de reflectância difusa sobre KBr granulação é a sensibilidade aumentada de superfície ^15. O aumento da sensibilidade à superfície é especialmente útil para a presente aplicação na qual o criperguntas ticos são a presença e natureza de adsorvatos nas superfícies de nanopartículas.

Entre os trabalhos que usaram a técnica de amostragem reflectância difusa para sondar a adsorção de espécies químicas em amostras dispersos coloidalmente, as principais diferenças surgem no método de separação das nanopartículas do meio líquido. Este passo é crítico porque, sem a separação, seria impossível distinguir dispersantes especificamente adsorvidos de dispersantes simplesmente dissolvidos no meio líquido. Em vários exemplos, o método de separação não é óbvia a partir da ^12,16,17 protocolo experimental. Quando especificado, o método mais frequentemente praticado envolve a separação gravitacional. A lógica é que as cerâmicas, óxido de metal, e nanopartículas metálicas são todos mais densa do que a mídia circundantes. Quando se instalam, eles vão arrastar para baixo com eles apenas as espécies especificamente adsorvido. Espécies químicas não interage com a parteicles irá permanecer em solução. Enquanto dispersões pode facilmente estabelecer-se em força gravitacional normal, ^18, ​​uma tinta a jato de tinta estável não deve se contentar observável ao longo de um período de tempo de menos de um ano. Como tal, o método de centrifugação para a separação empregando pré-análise é o preferido. Isto tem sido demonstrado em vários estudos de adsorção de dispersante sobre as partículas de vidro ^19,20 dispersante, ligante de adsorção ⁸ em alumina, e funcionalização dispersante aniónico de CuO ^11. Mais recentemente, têm utilizado para avaliar mecanismos de ácido graxo obrigatório em dispersões NiO não aquosos utilizados para a jato de tinta e impressão jato de aerossol de óxido sólido camadas de células de combustível ^21.

Protocol

1. Pré-análise da Amostra Preparação A separação de partículas funcionais do veículo de tinta: centrifugação Com base na formulação de tinta inicial, calcular a quantidade de amostra de tinta é necessário para obter um mínimo de 2,0 g de sedimento de partículas. Por exemplo, se a tinta é de 10% em volume de cerâmica e a densidade do material cerâmico é 6,67 g / cm3, em seguida, um mínimo de 3,0 ml de tinta é necessário para gerar 2,0 g de sedimento. Pipetar…

Representative Results

O procedimento experimental descrito no presente protocolo tem sido aplicado para obter informações sobre o mecanismo de estabilização de partículas de NiO em uma tinta utilizada para imprimir o ânodo de células de combustível de óxido sólido. Esta tinta é uma dispersão de partículas de NiO em 2-butanol, alfa-terpineol, e uma série de dispersantes e ligantes 22. Os resultados representativos são mostrados aqui como uma dispersão simplificado de NiO em 2-butanol com um dispersante ácido oleico…

Discussion

Os dois factores críticos para gerar espectros de infravermelho de alta qualidade usando este procedimento são os seguintes: 1) minimizando a quantidade absoluta de contaminação da água e as diferenças na quantidade de contaminação da água entre os copos de amostra e de referência; e 2) a criação de copos de amostra e de referência com camadas planas uniformes e tamanhos semelhantes de grãos de KBr. Ambos esses fatores são alcançados, prestando particular atenção aos procedimentos de preparação de am…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier