Diffus reflektans Infrarød Spektroskopiske Identifikation af dispergeringsmiddel / Partikel Limning Mekanismer i Funktionelle blæk

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Tilsætningsstof fremstillingsvirksomhed har for nylig vist sig som en lovende teknik til fremstilling af alt fra keramik til halvledere til medicinsk udstyr ^1. Da ansøgningerne fra additiv fremstilling udvide til trykte keramik, metaloxid, og metaldele, behovet for at formulere specialiserede funktionelle blæk opstår. Spørgsmålet om, hvordan man kan formulere de nødvendige funktionelle blæk vedrører et grundlæggende spørgsmål i overflade og kolloid videnskab: hvad er de mekanismer, som partikler i kolloid dispersion er stabiliseret mod sammenlægning? I store træk stabilisering kræver modifikation af partikeloverfladerne, således at nær tilnærmelse af partikler (og dermed sammenlægning) forhindres enten ved Coulomb frastødning (elektrostatisk stabilisering), ved entropisk straf af polymer entanglement (sterisk stabilisering), eller ved en kombination af Coulomb og entropiske kræfter (Electrosteric stabilisering) ^2. For at opnå nogen af ​​disse mekanismerstabilisering, er det sædvanligvis nødvendigt at modificere partiklens overflade kemi gennem binding af polymerer eller kortere kæde funktionelle grupper. Således rationel formulering af stabile funktionelle trykfarver kræver, at vi vide, om en given kemisk tilsætningsstof tillægger partikeloverfladen og hvilke kemiske gruppe tillægger partikeloverfladen.

Målet med den metode præsenteres i denne protokol er at demonstrere hurtig karakterisering af kemiske arter adsorberet på partikeloverflader i funktionelle trykfarver. Dette mål er særlig vigtig som funktionelle blæk formulering overgange fra en specialiseret opgave for overflade- og kolloide videnskabsfolk til en aktivitet bredt praktiseres af rækken af ​​videnskabsfolk og ingeniører interesserede i trykning keramik, metaloxid, og metal-enheder. Nå dette mål kræves designe et eksperiment, der overvinder de udfordringer karakterisere uigennemsigtige, højt faststofindhold belastninger dispersioner. Det kræver også diskriminerende mellem lmemical arter, som er til stede i dispersionen, men ikke adsorberet på partiklerne fra dem, der kan adsorberes. Det kræver yderligere at skelne mellem de arter, der er kemisk adsorberet på partiklerne fra dem, der er svagt fysisorberet. I denne forsøgsprotokol præsenterer vi brugen af ​​diffus reflektans infrarød spektroskopi til karakterisering af dispergeringsmiddel vedhæftet fil i funktionelle blæk. Diffus reflektans infrarød spektroskopi måling følger en foranalyse prøvefremstillingsteknik nødvendigt at skelne adsorberede arter fra dem blot til stede i dispersionen.

En række forskellige metoder der i øjeblikket anvendes til at få indsigt i karakteren af ​​samspillet mellem kemiske blæk komponenter og kolloidt dispergerede partikler. Nogle af disse metoder er indirekte prober, hvor målte egenskaber antages at korrelere med overfladefunktionalisering. For eksempel, ændringer i gylle reologi eller sedimentering rates formodes at korrelere med adsorption af overflademodifikatorer ^3. Partikelstørrelsesfordeling, som karakteriseret ved dynamisk lysspredning (DLS), og zetapotentialet, som karakteriseret ved elektroforetisk mobilitet, give indsigt i adsorptionen af polymerer eller arter med overfladeladning ^4,5. Tilsvarende prøve massetab som probet ved termogravimetrisk analyse (TGA) angår tilstedeværelsen af desorption arter og styrken af interaktionen mellem adsorbatet og partiklen ^6. Oplysningerne fra de ovennævnte indirekte sonder foreslå ændringer i overfladen kemi, men de giver ikke direkte indsigt i identiteten af ​​de adsorberende art eller mekanismen for dens adsorption. Direkte indsigt er særlig vigtigt for funktionelle trykfarver, hvor et stort antal komponenter er til stede i dispersionen. At give detaljerede molekylære informationsniveau, røntgen fotoelektronspektroskopi (XPS) ^{7, 13} C kernemagnetiskresonans (NMR) ^4,6, og infrarød spektroskopi ^8-12 er blevet udforsket. Af disse tre muligheder, infrarød spektroskopi er særligt lovende. I sammenligning med ^13C NMR, er infrarød spektroskopi ikke, at trykfarver formuleres med analytisk rene opløsningsmidler for at forhindre interferens under måling ^13. I sammenligning med X-fotoelektronspektroskopi, kan standard infrarød spektroskopi udføres ved omgivende tryk, så man undgår behovet for ultrahøje vakuum under målingen.

Der er præcedens litteraturen til anvendelse af infrarød spektroskopi til at undersøge interaktionen mellem kolloidt dispergeret keramik, metaloxid, og metal nanopartikler. Disse værker kan adskilles i forsøg på at måle grænseflade-kemi in situ ved anvendelse attenueret total reflektans infrarødt (ATR-IR) ^9, og forsøg på at måle grænseflade-kemi ex situ ved anvendelse af fast sampling ^8. While der er fordele ved in situ-målinger, den usikkerhed, der opstår på grund af nødvendigheden af spektrale manipulation gør metoden vanskeligt for multi-komponent blæk, hvor der er opløsningsmidler og flere polymere komponenter. Derfor er denne protokol fokuserer på fast prøvetagning og ex situ-måling. Alle de faste prøveudtagnings- indebærer trin en forbehandling, hvor et fast stof opnås ved at adskille partiklerne fra opløsningsmidlet, og en analyse trin, hvor infrarøde målinger udført på de faste partikler. Forskellen mellem metoder opstår i valget af prøven forbehandling og i valget af eksperimentel teknik, der anvendes til infrarød analyse af det faste stof. Historisk set er den traditionelle måde at anvende infrarød spektroskopi til at analysere faststoffer var at male små mængder (<1%) af det faste prøve med kaliumbromid (KBr) pulver, og derefter udsætte blandingen for højt tryk sintring. Resultatet er en transparent KBr pellet. Denne PRocedure har været forsøgt med succes med pulvere afledt fra vandige suspensioner af zirconia nanopartikler funktionaliseret med polyethylenamin ^10, med fedtsyre monolag på kobolt nanopartikler ^7, og med catechol-afledte dispergeringsmidler på Fe ₃ O ₄ nanopartikler ^14. På trods af disse succesfulde anvendelser af KBr pelletering teknik til påvisning af adsorberede dispergeringsmidler, diffus reflektans infrarød spektroskopi giver flere fordele. En fordel er forenklet prøveforberedelse. I modsætning til KBr pelletering, kan den faste prøve i diffus reflektans simpelthen håndpresses. Der er ingen sintringstrin som selve pulveret indføres i prøvekop og diffust spredte infrarøde lys måles. Den anden fordel ved diffus reflektans i KBr pelletering er den forøgede overflade følsomhed ^15. Stigningen i overfladen følsomhed er specielt nyttigt for den foreliggende ansøgning, hvor critiske spørgsmål er tilstedeværelsen og arten af ​​adsorbater på nanopartikel overflader.

Blandt værker, der har brugt den diffuse reflektans stikprøveudtagningsteknik at sonden adsorptionen af ​​kemiske arter på kolloidt dispergerede prøver, opstår de primære forskelle i fremgangsmåden til adskillelse af nanopartikler fra det flydende medium. Dette trin er kritisk, fordi uden adskillelse, ville det være umuligt at skelne specifikt adsorberede dispergeringsmidler fra dispergeringsmidler simpelthen opløst i det flydende medium. I flere eksempler, metoden til adskillelse er ikke indlysende fra forsøgsprotokollen ^12,16,17. Når den er specificeret, den hyppigst praktiserede metode involverer gravitationel separation. Rationalet er, at de keramiske, metaloxid og metalnanopartikler er alle mere tæt end det omgivende medium. Når de nøjes, vil de trække ned med dem kun de specifikt adsorberede arter. Kemiske arter, der ikke vekselvirker med den delicles vil forblive i opløsning. Mens dispersioner let kan afvikle under normal tyngdekraft ^18, bør en stabil inkjet blæk ikke observerbar afregne over en periode på mindre end et år. Som sådan er fremgangsmåden til anvendelse af centrifugering i foranalyse separation foretrækkes. Dette er blevet påvist i flere studier af dispergeringsmiddel adsorption på glaspartikler ^19,20, dispergeringsmiddel bindemiddel adsorption på aluminiumoxid ⁸ og anionisk dispergeringsmiddel funktionalisering af CuO ^11. Senest har vi brugt det til at evaluere mekanismer fedtsyre bindende i ikke-vandige NiO dispersioner anvendes til inkjet og aerosol jet trykning af fastoxidbrændselscelle lag ^21.

Protocol

1. Foranalyse Prøveforberedelse Adskillelse af funktionelle partikler fra tryksværtevehikel: centrifugering Baseret på den oprindelige farveformulering, beregne, hvor meget blæk prøve er nødvendig for at opnå et minimum af 2,0 g partikel sediment. For eksempel, hvis blækket er 10 vol% keramiske og densiteten af det keramiske er 6,67 g / cm3, og derefter mindst 3,0 ml blæk er nødvendig for at generere 2,0 g sediment. Pipet mindst det krævede minimum blæk mængde ind i …

Representative Results

Den eksperimentelle procedure er beskrevet i denne protokol er blevet anvendt til at få indsigt i den mekanisme af NiO partikel stabilisering i en blæk bruges til at udskrive anode fastoxidbrændselsceller. Dette blæk er en dispersion af NiO-partikler i 2-butanol, alfaterpineol, og en række dispergeringsmidler og bindemidler 22. Repræsentative resultater er vist her for en forenklet dispersion af NiO i 2-butanol med en oliesyre dispergeringsmiddel. I figur 1A, viser vi rå diffus reflekt…

Discussion

De to kritiske faktorer til at generere høj kvalitet infrarøde spektre ved hjælp af denne procedure er: 1) at minimere den absolutte mængde vandforurening og forskellene i mængden af ​​vandforurening mellem prøven og reference- kopper; og 2) at skabe prøve og referencepunkter kopper med ensartede flade lag og lignende KBr kornstørrelser. Begge disse faktorer er opnået ved at lægge særlig vægt på de procedurer for prøveforberedelse skitseret i afsnit 2.3.

For at minimere den…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier