Diffuse reflectie infrarood spectroscopische Identificatie van Dispergeermiddel / Particle Bonding Mechanismen in Functional Inks

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Additive manufacturing heeft onlangs ontpopt als een veelbelovende techniek voor de productie van alles, van keramiek tot halfgeleiders op medische hulpmiddelen ^1. Aangezien de toepassing van additive manufacturing breiden om een ​​gedrukte keramiek, metaal oxide en metalen onderdelen, de noodzakelijke gespecialiseerde inkten te formuleren ontstaat. De vraag hoe de vereiste functionele inkten formuleren betreft een fundamentele kwestie in het oppervlaktewater en kolloïdkunde: wat zijn de mechanismen die deeltjes in colloïdale dispersie worden gestabiliseerd tegen aggregatie? Globaal, stabilisatie vereist modificatie van de deeltjesoppervlakken zodat dichte nadering van deeltjes (en dus aggregatie) wordt voorkomen door hetzij Coulomb afstoting (elektrostatische stabilisatie), door de entropische straf polymeer verstrengeling (sterische stabilisatie), of door een combinatie van de Coulomb en entropische krachten (Electrosteric stabilisatie) ^2. Om elk van deze mechanismen van verwezenlijkenstabiliseren is het gewoonlijk noodzakelijk om het deeltje oppervlaktechemie, wijzigen door hechting van polymeren of kortere keten functionele groepen. Aldus rationeel formulering van stabiele inkten vereist dat we weten of een bepaalde chemisch additief hecht aan het deeltjesoppervlak en welke chemische groep bevestigd aan het deeltjesoppervlak.

Het doel van het in dit protocolaanpak snelle karakterisering van chemische stoffen geadsorbeerd op deeltjesoppervlakken in inkten tonen. Deze doelstelling is vooral belangrijk als functionele inktformulering overgangen van een gespecialiseerde taak voor oppervlak en colloïdale wetenschappers om een ​​activiteit in grote lijnen beoefend door het bereik van de wetenschappers en ingenieurs geïnteresseerd in printing keramiek, metaal oxide, en metalen apparaten. Het bereiken van dit doel vereist het ontwerpen van een experiment dat de uitdagingen van het karakteriseren van ondoorzichtige, hoge vaste belastingen dispersies overwint. Het vereist ook onderscheid tussen chemical soorten die aanwezig zijn in de dispersie, maar niet geadsorbeerd op de deeltjes uit de eigenlijk geadsorbeerd zijn. Het vereist verder onderscheid tussen die soorten die chemisch zijn geadsorbeerd op de deeltjes van degenen die zwak zijn fysisch gesorbeerde. In deze experimentele protocol, presenteren wij het gebruik van diffuse reflectie infrarood spectroscopie voor karakterisering van dispergeermiddel bijlage in inkten. De diffuse reflectie infrarood spectroscopie metingen volgt een pre-analyse monsterbereidingstechniek noodzakelijk geadsorbeerde species van die alleen aanwezig zijn in de dispersie te onderscheiden.

Een verscheidenheid van methoden worden momenteel gebruikt om inzicht te krijgen in de aard van de interacties tussen chemische inkt componenten en colloïdaal verspreide deeltjes. Sommige van deze werkwijzen zijn indirecte probes waarin gemeten eigenschappen worden geacht te correleren met oppervlak functionalisering. Zo verandert in slurry reologie of sedimentatie rAtes worden geacht te correleren met adsorptie van het oppervlak modifiers ^3. Deeltjesgrootteverdeling, zoals gekenmerkt door dynamische lichtverstrooiing (DLS), en zeta potentiaal, als bepaald door elektroforetische mobiliteit, geven inzicht in de adsorptie van polymeren of soorten met oppervlaktelading ^4,5. Evenzo monster massaverlies zoals gesondeerd door thermogravimetrische analyse (TGA) betreft de aanwezigheid van desorberen soorten en de sterkte van de interactie tussen het adsorbaat en het deeltje ^6. De informatie uit bovengenoemde indirecte probes suggereren veranderingen in oppervlaktechemie, maar zij geven geen direct inzicht in de identiteit van het adsorberen soort of het mechanisme van de adsorptie. Direct inzicht is bijzonder belangrijk voor inkten waarin een groot aantal componenten aanwezig in de dispersie. Om gedetailleerde informatie moleculair niveau, X-ray foto-elektron spectroscopie (XPS) ^{7, 13C} nucleaire magnetische biedenresonantie (NMR) ^4,6 en infraroodspectroscopie ^8-12 zijn onderzocht. Van deze drie opties, infraroodspectroscopie is veelbelovend. In vergelijking met ¹³ C-NMR, ofwel infraroodspectroscopie niet dient inkten worden geformuleerd met analytisch zuiver oplosmiddel om storingen te voorkomen tijdens het meten ^13. In vergelijking met röntgenfotoelektronspectroscopie spectroscopie, infraroodspectroscopie kunnen norm worden uitgevoerd bij omgevingsdruk, zodat er geen ultrahoog vacuüm tijdens de metingen.

Er is literatuur precedent voor het gebruik van infraroodspectroscopie om de interactie tussen colloïdaal gedispergeerde keramiek, metaal oxide en metaal nanodeeltjes sonde. Deze werken kunnen worden gescheiden in pogingen grensvlak chemie in situ meten met behulp van verzwakte totale reflectie infrarood (ATR-IR) ^9, en probeert grensvlak chemie ex situ meten die vaste sampling ^8. While er voordelen aan in situ metingen van de onzekerheden die ontstaan ​​als gevolg van de noodzaak voor de spectrale manipulatie maakt de werkwijze moeilijk meerdere componenten inkten waarin er meerdere oplosmiddelen en polymere componenten. Daarom is dit protocol richt zich op vaste monsterneming en ex situ meting. Alle vaste bemonsteringsmethoden leiden tot een voorbehandeling waarbij een vaste stof wordt verkregen door scheiding van de deeltjes uit het oplosmiddel en een analysestap waarbij infrarood metingen worden uitgevoerd op de vaste deeltjes. Het verschil tussen de werkwijzen ontstaat in de keuze van monstervoorbehandeling en bij de keuze van de gebruikte technieken voor infrarood analyse van de vaste stof. Historisch gezien is de traditionele manier om infraroodspectroscopie om vaste stoffen te analyseren werd vermalen kleine hoeveelheden (<1%) van het vaste monster met kaliumbromide (KBr) poeder en daarna het mengsel aan hoge druk sinteren onderwerpen. Het resultaat is een transparante KBr pellet. Dit procedure met succes geprobeerd met poeders afgeleid van waterige suspensies van zirkoniumoxide nanopartikels gefunctionaliseerd met polyethyleenamine ^10, met vetzuur monolagen op kobalt nanodeeltjes ⁷ en met catechol verkregen dispersiemiddelen op Fe ₃ O ₄ ¹⁴ nanodeeltjes. Ondanks deze succesvolle toepassingen van de KBr pelleteren techniek voor detectie van geadsorbeerde dispergeermiddelen, diffuse reflectie infrarood spectroscopie verschaft verscheidene voordelen. Een voordeel is vereenvoudigd monster voorbereiding. In tegenstelling tot KBr pelleteren, kan het vaste monster in diffuse reflectie eenvoudig met de hand geperst. Er is geen sinterstap als het poeder zelf is in het monster beker geladen en de diffuus verspreid infrarood licht wordt gemeten. Het andere voordeel van de diffuse reflectie op KBr pellets is de verhoogde gevoeligheid oppervlak ^15. De toename van oppervlakte gevoeligheid is vooral nuttig voor de onderhavige toepassing waarin het critische vragen zijn de aanwezigheid en aard van adsorbaten op het nanodeeltje oppervlakken.

Onder werken die de diffuse reflectie steekproeftechniek gebruikt om de adsorptie van chemische species on colloïdaal gedispergeerde stalen sonde, de belangrijkste verschillen ontstaan ​​in de werkwijze van het scheiden van de nanodeeltjes uit het vloeibare medium. Deze stap is essentieel, omdat zonder scheiding is het onmogelijk om specifiek geadsorbeerde dispergeermiddelen van dispergeermiddelen eenvoudig opgelost in het vloeibare medium te onderscheiden. In verschillende voorbeelden, de scheidingsmethode niet duidelijk blijkt uit het experimentele protocol ^12,16,17. Wanneer aangegeven, de meest beoefende methode houdt gravitatiescheiding. De reden is dat de keramische, metaaloxide en metaal nanodeeltjes zijn dichter dan de omringende media. Wanneer ze te regelen, zullen ze naar beneden slepen met hen alleen de specifiek geadsorbeerd soorten. Chemische soorten niet interactie met het deelicles zal in oplossing blijven. Terwijl dispersies kan gemakkelijk vestigen onder normale zwaartekracht ^18, moet een stabiele inkjet inkt niet observably vestigen over een periode van minder dan een jaar. Als zodanig is de werkwijze van het toepassen centrifugeren vooranalyse scheiding voorkeur. Dit werd aangetoond in verschillende studies dispergeermiddel adsorptie aan glasdeeltjes ^19,20, dispergeermiddel bindmiddel adsorptie op alumina ⁸ en anionisch dispergeermiddel functionalisering van CuO ^11. Onlangs hebben we het gebruikt om mechanismen vetzuur binding in niet-waterige dispersies NiO voor inkjet en aerosol jet printing vaste oxide brandstofcel lagen ²¹ te evalueren.

Protocol

1. Pre-analyse Monstervoorbereiding Scheiding van functionele deeltjes uit de inkt voertuig: centrifugeren Op basis van de initiële inktformulering, berekenen hoeveel inkt monster nodig is om een ​​minimum van 2,0 g deeltjes sediment te vinden. Bijvoorbeeld, als de inkt 10 vol% keramiek en de dichtheid van het keramische materiaal 6,67 g / cm 3, dan is ten minste 3,0 ml inkt nodig is om 2,0 g sediment genereren. Pipet ten minste de minimaal vereiste hoeveelheid inkt in een c…

Representative Results

De in dit protocol beschreven experimentele procedure werd toegepast om inzicht te krijgen in het mechanisme van NiO deeltje stabiliseren in een inkt gebruikt om de anode van vasteoxidebrandstofcellen drukken. Deze inkt is een dispersie van NiO deeltjes in 2-butanol, alfa terpineol en diverse dispergeermiddelen en bindmiddelen 22. Representatieve resultaten worden hier getoond in een vereenvoudigde dispersie van NiO in 2-butanol met een oleïnezuur dispergeermiddel. In figuur 1A, tonen wij ru…

Discussion

De twee kritische factoren voor het genereren van hoge kwaliteit infraroodspectra met behulp van deze procedure zijn: 1) het minimaliseren van de absolute hoeveelheid water vervuiling en de verschillen in de hoeveelheid water besmetting tussen het monster en referentie-cups; en 2) het creëren van monster en referentie-cups met uniforme vlakke lagen en soortgelijke KBr korrelgrootte. Beide factoren worden bereikt door bijzondere aandacht voor de monstervoorbereiding procedures beschreven in paragraaf 2.3.

<p class="…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier