Diffuse Reflexion Infrarot-spektroskopische Identifizierung von Dispergiermittel / Particle Bindungsmechanismen in Functional Inks

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Generative Fertigung hat vor kurzem als vielversprechende Technik für die Herstellung von Keramik, um alles von Halbleitern, um medizinische Geräte ¹ entstanden. Da die Anwendung von Additiven Verfahren zu erweitern, um gedruckte keramische Metalloxid und Metallteilen, die Notwendigkeit, spezielle funktionelle Tinten zu formulieren entsteht. Die Frage, wie die erforderlichen funktionellen Tinten zu formulieren, bezieht sich auf eine grundlegende Frage in Oberflächen- und Kolloidwissenschaft: Was sind die Mechanismen, durch die Teilchen in kolloidalen Dispersion gegen Aggregation stabilisiert? Breit, Stabilisierung erfordert eine Modifikation der Partikeloberflächen, so daß enge Annäherung von Partikeln (und daher die Aggregation) durch Coulomb-Abstoßung (elektrostatische Stabilisierung) verhindert entweder durch die entropische Aufwand Polymer Verschränkung (sterische Stabilisierung) oder durch eine Kombination der Coulomb und entropischen Kräfte (elektrosterische Stabilisierung) ^2. Um eines dieser Mechanismen zu erreichen,Stabilisierung ist es üblicherweise notwendig, die Partikeloberflächenchemie durch Bindung von Polymeren oder kürzerkettige funktionellen Gruppen zu modifizieren. Somit ist die rationale Formulierung von stabilen funktionellen Tinten verlangt, dass wir wissen, ob ein bestimmter chemischer Zusatz wird an der Partikeloberfläche und welche chemische Gruppe wird an der Partikeloberfläche.

Das Ziel der in diesem Protokoll vorgestellte Verfahren ist es, eine schnelle Charakterisierung chemische Spezies auf Teilchenoberflächen in funktioneller Tinten adsorbiert demonstrieren. Dieses Ziel ist besonders wichtig, da Funktionstintenformulierung Übergänge von einem spezialisierten Task für Oberflächen- und Kolloid Wissenschaftler auf eine Tätigkeit im Großen und Ganzen durch den Bereich von Wissenschaftlern und Ingenieuren interessiert Druck Keramik, Metalloxide und Metallvorrichtungen praktiziert. Die Erreichung dieses Ziels erfordert die Gestaltung ein Experiment, das die Herausforderungen der Charakterisierung undurchsichtig, hohe Feststoffbeladungen Dispersionen überwindet. Es erfordert auch Unterscheiden zwischen chemical Spezies, die in der Dispersion vorhanden ist, aber nicht auf die Partikel von den tatsächlich adsorbierten adsorbiert sind. Es erfordert eine weitere Unterscheidung zwischen den Arten, die chemisch auf den Partikeln von denen, die schwach physisorbiert adsorbiert werden. In diesem Versuchsprotokoll stellen wir die Verwendung von diffuser Reflexion-Infrarot-Spektroskopie zur Charakterisierung des Dispergiermittels Befestigung in funktioneller Tinten. Die diffuse Reflexion-Infrarot-Spektroskopie-Messung folgt einer Voranalyse Probenvorbereitungstechnik notwendig adsorbierten Spezies von denen lediglich in der Dispersion unterscheiden.

Eine Vielzahl von Verfahren werden derzeit verwendet, um Einsicht in die Natur der Wechselwirkungen zwischen chemischen Tintenkomponenten und kolloidal dispergierten Teilchen zu erhalten. Einige dieser Methoden sind indirekte Sonden in dem gemessenen Eigenschaften gelten als mit Oberflächenfunktionalisierung korrelieren. Zum Beispiel können Veränderungen in der Rheologie Aufschlämmung oder Sedimentation rAtes gelten als mit Adsorption von Oberflächenmodifizierungs ³ korrelieren. Korngrößenverteilung, wie gekennzeichnet durch dynamische Lichtstreuung (DLS) und Zeta-Potential, wie gekennzeichnet durch elektrophoretische Mobilität, einen Einblick in die Adsorption von Polymeren oder Art mit Oberflächenladung ^4,5. In ähnlicher Weise abzutasten Masseverlust durch thermogravimetrische Analyse (TGA) untersucht betrifft Gegenwart desorbierende Spezies und der Stärke der Wechselwirkung zwischen dem Adsorbat und Teilchen ^6. Die Informationen aus den oben genannten indirekten Sonden vorschlagen Veränderungen der Oberflächenchemie, jedoch liefern sie keine direkten Einblick in die Identität der adsorbierenden Spezies oder der Mechanismus der Adsorption. Direkten Einblick ist besonders wichtig für die Funktions Tinte in dem eine große Anzahl von Komponenten in der Dispersion vorhanden sind. Um detaillierte Informationen auf molekularer Ebene, Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) ^{7, 13} C-Kern liefernResonanz (NMR) ^4,6, und Infrarotspektroskopie ^8-12 erforscht worden. Dieser drei Optionen ist Infrarot-Spektroskopie besonders vielversprechend. Im Vergleich zu ¹³ C-NMR, Infrarotspektroskopie ist nicht erforderlich, dass Tinten mit analysenreinen Lösungsmitteln formuliert, um Störungen während der Messung ¹³ zu verhindern. Im Vergleich zur Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie, können Standard-Infrarot-Spektroskopie bei Umgebungsdruck durchgeführt werden, wodurch die Notwendigkeit für Ultrahochvakuumbedingungen während der Messung.

Es gibt Literaturbeispielen für die Verwendung von Infrarotspektroskopie, um die Wechselwirkung zwischen kolloiddispersen Keramik, Metalloxid und Metallnanopartikel zu sondieren. Diese Arbeiten können in Versuchen getrennt werden, um Grenzflächenchemie in situ zu messen mit abgeschwächter Totalreflexion Infrarot (ATR-IR) ^9, und versucht, die Grenzflächenchemie Ex-situ-Messung unter Verwendung von festen Abtastrate ^8. Während gibt es Vorteile für in situ-Messungen, die Unsicherheiten, die auf die Notwendigkeit der spektralen Manipulation entstehen Sie machen das Verfahren schwierig für Mehrkomponentenfarben in dem es Lösungsmitteln und mehrere Polymerkomponenten. Daher konzentriert sich dieses Protokoll auf festen Probenahme und Ex-situ-Messung. Alle festen Abtastverfahren bringen einen Vorbehandlungsschritt, in dem ein Feststoff durch die Trennung der Teilchen von dem Lösungsmittel erhalten wird, und einen Analyseschritt, wenn Infrarot-Messungen werden an den Feststoffpartikeln durchgeführt. Der Unterschied zwischen den Verfahren entsteht in der Wahl des Proben Vorbehandlung und in der Wahl der experimentellen Technik für Infrarot-Analyse des Feststoffs verwendet. Historisch gesehen ist die traditionelle Art, Infrarotspektroskopie verwendet, um Feststoffe zu analysieren war, geringe Mengen (<1%) der festen Probe mit Kaliumbromid (KBr) zermalmen und zu unterwerfen, dann das Gemisch auf Hochdruck-Sintern. Das Ergebnis ist eine transparente KBr-Pellet. Diese procedure erfolgreich mit Pulvern aus wässrigen Suspensionen von Nanopartikeln mit Zirkoniumoxid Polyethylen ¹⁰ funktionalisiert mit Fettsäuremonoschichten auf Co-Nanopartikel ⁷ abgeleitet versucht worden, mit Catechin abgeleitete Dispergiermittel auf Fe ₃ O _{4 -Nanopartikel} ^14. Trotz dieser erfolgreichen Anwendungen des KBr Pelletiertechnik zum Nachweis von adsorbiertem Dispergiermittel stellt diffusen Reflexion-Infrarot-Spektroskopie mehrere Vorteile. Ein Vorteil ist, vereinfacht die Probenvorbereitung. Im Gegensatz zu KBr Pelletierung kann die feste Probe in diffuser Reflexion einfach von Hand geschliffen werden. Es gibt keinen Sinterschritt als Pulver selbst wird in den Probenbecher geladen und die diffus gestreuten Infrarot-Licht wird gemessen. Der andere Vorteil der diffusen Reflexion über KBr Pelletierung wird der erhöhte Oberflächenempfindlichkeit ^15. Die Erhöhung der Oberflächenempfindlichkeit ist besonders nützlich für die vorliegende Anmeldung, in welcher der CRIsche Fragen sind das Vorhandensein und die Art von Adsorbaten auf die Nanopartikel-Oberflächen.

Unter Arbeiten, die diffuse Reflexion Abtasttechnik verwendet wurden, um die Adsorption der chemischen Spezies an kolloidal dispergierten Proben Sonde ergeben sich die Hauptunterschiede in der Verfahren zur Abtrennung der Nanopartikel aus dem flüssigen Medium. Dieser Schritt ist wichtig, denn ohne die Trennung, es unmöglich sein, spezifisch adsorbierte Dispergiermittel aus Dispersionsmitteln einfach in dem flüssigen Medium gelöst zu unterscheiden wäre. In einigen Beispielen ist das Trennverfahren nicht aus dem Versuchsprotokoll ^12,16,17 offensichtlich. Wenn angegeben, beinhaltet die am häufigsten praktizierte Methode Schwerkrafttrennung. Das Grundprinzip ist, daß die keramischen Metalloxid und Metall-Nanopartikel sind dichter als das umgebende Medium. Wenn sie sich niederlassen, werden sie mit ihnen nur die spezifisch adsorbierten Spezies nach unten ziehen. Chemische Spezies nicht mit dem Teil der InteraktionRZEUGE wird in Lösung bleiben. Während Dispersionen können leicht unter normalen Schwerkraft ¹⁸ zu regeln, sollte eine stabile Tintenstrahltinte nicht einsehbar begleichen über einen Zeitraum von weniger als einem Jahr. Als solche wird bevorzugt, das Verfahren zur Verwendung der Zentrifugation für Voranalyse Trennung. Dies wurde in mehreren Studien an Dispergiermittel Adsorption an Glaspartikeln ^19,20 Dispergiermittel Bindemittel Adsorption auf Aluminiumoxid ⁸ und anionische Dispergiermittel Funktionalisierung CuO ¹¹ gezeigt. Zuletzt wir verwendet haben, um Mechanismen der Fettsäure-Bindung in nicht-wässrigen für Tintenstrahldrucker und Aerosolstrahldruck der Festoxidbrennstoffzelle Schichten ²¹ verwendet NiO Dispersionen bewerten.

Protocol

1. Präanalytik Probenvorbereitung Trennung von Funktionspartikeln aus Druckfarbenträger: Zentrifugation Basierend auf der anfänglichen Tintenformulierung, zu berechnen, wie viel Tinte Probe benötigt wird, um ein Minimum von 2,0 g Partikelsediment zu erhalten. Zum Beispiel, wenn die Tinte 10 Vol% keramische und die Dichte der Keramik ist 6,67 g / cm 3, dann ein Minimum von 3,0 ml der Tinte benötigt wird, um 2,0 g Sediment zu erzeugen. Pipette wenigstens die minimale erforderl…

Representative Results

Die in diesem Protokoll beschriebenen experimentellen Verfahrensweise angewendet wurde, um einen Einblick in den Mechanismus der NiO Teilchenstabilisierung in einer Tinte verwendet wird, um die Anode der Festoxidbrennstoffzelle ausdrucken zu gewinnen. Diese Tinte ist eine Dispersion von NiO-Teilchen in 2-Butanol, alpha-Terpineol, und eine Reihe von Dispergiermittel und Bindemittel 22. Repräsentative Ergebnisse sind hier für ein vereinfachtes Dispersion von NiO in 2-Butanol mit einem Ölsäuredispersionsmitt…

Discussion

Die zwei kritischen Faktoren für die Erzeugung hochwertigen Infrarotspektren unter Verwendung dieses Verfahrens sind: 1) Minimieren der absolute Wassermenge, Verschmutzung und die Unterschiede in der Menge des Wasserkontamination zwischen den Proben und Referenz Tassen; und 2) die Schaffung von Probe und Referenz Tassen mit einheitlichen flachen Schichten und ähnliche KBr Korngrößen. Beide Faktoren werden durch besonderes Augenmerk auf die Probenvorbereitungsverfahren in Abschnitt 2.3 eingegangen wird.

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Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier