Riflettanza diffusa infrarossi spettroscopica Identificazione disperdenti / particelle Bonding Meccanismi a inchiostri funzionali

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Fabbricazione Additiva è recentemente emerso come una tecnica promettente per la fabbricazione di tutto, dalle ceramiche ai semiconduttori per dispositivi medici ^1. Poiché le applicazioni di produzione additiva espandono per ceramica stampata, ossido di metallo e parti metalliche, la necessità di formulare inchiostri funzionali specializzati pone. La questione di come formulare gli inchiostri funzionali richieste si riferisce ad una questione fondamentale in superficie e colloidi scienza: quali sono i meccanismi attraverso i quali le particelle in dispersione colloidale sono stabilizzati contro l'aggregazione? In linea di massima, la stabilizzazione richiede la modifica delle superfici delle particelle tale che ravvicinato di particelle (e quindi aggregazione) è impedita da coulombiane repulsione (stabilizzazione elettrostatica), con la pena entropica di entanglement polimero (stabilizzazione sterica), o da una combinazione di coulombiane e le forze entropiche (stabilizzazione Electrosteric) ^2. Al fine di conseguire uno qualsiasi di questi meccanismi distabilizzazione, di solito è necessario modificare la chimica di superficie delle particelle attraverso l'attaccamento di polimeri o gruppi funzionali a catena corta. Pertanto, la formulazione razionale di inchiostri funzionali stabili esige che sappiamo se un dato additivo chimico attacca alla superficie delle particelle e ciò chimica gruppo attribuisce alla superficie della particella.

Lo scopo del metodo presentato in questo protocollo è quello di dimostrare rapida caratterizzazione di specie chimiche adsorbite sulla superficie delle particelle in inchiostri funzionali. Questo obiettivo è particolarmente importante in quanto funzionali transizioni formulazione di inchiostro da un compito specializzato per superficie e colloidi scienziati ad un'attività largamente praticata dalla gamma di scienziati e ingegneri interessati alla stampa ceramica, ossido di metallo, e dispositivi metallici. Il raggiungimento di questo obiettivo richiede la progettazione di un esperimento che supera le sfide che caratterizzano opache, ad alto solido loadings dispersioni. Richiede anche discriminare tra chspecie emical che sono presenti nella dispersione, ma non adsorbito sulle particelle di quelli effettivamente adsorbiti. Richiede un'ulteriore distinzione tra le specie che sono assorbiti sulle particelle chimicamente da coloro che sono debolmente physisorbed. In questo protocollo sperimentale, vi presentiamo l'uso di riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa per la caratterizzazione di attaccamento disperdente negli inchiostri funzionali. La misurazione spettroscopia infrarossa riflettanza diffusa segue una tecnica di preparazione del campione pre-analisi necessario distinguere specie adsorbite da quelli semplicemente presente nella dispersione.

Una varietà di metodi attualmente utilizzati al fine di conoscere la natura delle interazioni tra i componenti di inchiostro chimici e particelle colloidalmente disperse. Alcuni di questi metodi sono sonde indiretti che misuravano le proprietà si presume per correlare con funzionalizzazione superficiale. Ad esempio, le variazioni di liquami reologia o sedimentazione rAtes si presume per correlare con l'assorbimento di modificatori di superficie ^3. Distribuzione delle dimensioni delle particelle, come caratterizzata da light scattering dinamico (DLS), e il potenziale zeta, come caratterizzata dalla mobilità elettroforetica, fornire una conoscenza l'assorbimento di polimeri o di specie con carica superficiale ^4,5. Analogamente, campionare perdita di massa come sondato mediante analisi termogravimetrica (TGA) riguarda la presenza di specie desorbimento e la forza di interazione tra adsorbato e la particella ^6. Le informazioni dalle sonde indiretti di cui sopra suggeriscono cambiamenti nella chimica di superficie, ma non forniscono informazioni dirette nell'identità delle specie adsorbenti o il meccanismo della sua adsorbimento. Visione diretta è particolarmente importante per gli inchiostri funzionali in cui un gran numero di componenti sono presenti nella dispersione. Per fornire informazioni dettagliate livello molecolare, spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS) ^7, magnetico ¹³ C nucleareRisonanza (RMN) ^4,6, e spettroscopia infrarossa ^8-12 sono state esplorate. Di queste tre opzioni, la spettroscopia a raggi infrarossi è particolarmente promettente. In confronto a ¹³ C NMR, spettroscopia infrarossa non richiede che gli inchiostri essere formulati con solventi analiticamente puri per evitare interferenze durante la misurazione ^13. Rispetto alla spettroscopia fotoelettronica a raggi X, spettroscopia infrarossa standard può essere condotta a pressione ambiente, evitando la necessità di condizioni di vuoto ad altissima durante la misurazione.

C'è letteratura precedente per l'uso di spettroscopia infrarossa per sondare l'interazione tra ceramico colloidalmente disperso, ossido di metallo, e nanoparticelle metalliche. Queste opere possono essere separati in tentativi di misurare la chimica interfacciale in situ utilizzando attenuato infrarossi riflettanza totale (ATR-IR) ^9, e tentativi di misurare interfacciale chimica ex situ utilizzando campionamento solido ^8. While Ci sono vantaggi per misurazioni in situ, le incertezze che sorgono a causa della necessità di manipolazione spettrale rendono difficile il metodo per inchiostri a più componenti in cui ci sono solventi e più componenti polimerici. Pertanto, questo protocollo si concentra sul campionamento solido e la misurazione ex situ. Tutti i metodi di campionamento solidi comportano una fase di pretrattamento in cui un solido viene ottenuto separando le particelle dal solvente, e una fase di analisi in cui le misurazioni infrarossi sono eseguite sulle particelle solide. La differenza tra i metodi si pone nella scelta di pre-trattamento del campione e nella scelta della tecnica sperimentale utilizzata per l'analisi infrarossa del solido. Storicamente, il metodo tradizionale di usare spettroscopia infrarossa per analizzare solidi era per macinare piccole quantità (<1%) del campione solido con bromuro di potassio (KBr) in polvere, e sottoporre la miscela ad alta pressione sinterizzazione. Il risultato è un pellet trasparente KBr. Questo procedure è stato tentato con successo con polveri derivate da sospensioni acquose di nanoparticelle di zirconia funzionalizzati con polyethyleneamine ^10, con monostrati di acidi grassi su nanoparticelle cobalto ^7, e con disperdenti catecolo-derivato su Fe ₃ O ₄ nanoparticelle ^14. Nonostante queste applicazioni di successo della tecnica cubettatura KBr per il rilevamento di disperdenti adsorbiti, riflettanza diffusa spettroscopia infrarossa fornisce diversi vantaggi. Un vantaggio è semplificata la preparazione del campione. In contrasto con KBr pellet, il campione solido in riflettanza diffusa può essere macinato semplicemente a mano. Non vi è alcuna fase di sinterizzazione la polvere stessa viene caricato nella tazza campione e la luce infrarossa diffusa dispersa viene misurato. L'altro vantaggio di riflettanza diffusa su KBr pellet è la sensibilità superficie ¹⁵ è aumentata. L'aumento di sensibilità superficie è particolarmente utile per la presente domanda in cui la cridomande ticali sono la presenza e la natura di adsorbati sulle superfici nanoparticelle.

Tra le opere che hanno utilizzato la tecnica di campionamento riflettanza diffusa per sondare l'assorbimento di specie chimiche su campioni colloidalmente dispersi, le principali differenze sorgono nel metodo di separare le nanoparticelle dal mezzo liquido. Questo passaggio è fondamentale perché, senza la separazione, sarebbe impossibile distinguere disperdenti specificamente adsorbito dal disperdenti semplicemente disciolti nel mezzo liquido. In alcuni esempi, il metodo di separazione non è evidente dalla ^12,16,17 protocollo sperimentale. Quando specificato, il metodo più frequentemente praticato comporta la separazione gravitazionale. La logica è che gli ossidi metallici e nanoparticelle metalliche ceramica sono tutti più densi mezzo circostante. Quando si stabiliscono, si trascina verso il basso con loro solo le specie specificatamente adsorbite. Specie chimiche non interagisce con la parteicles rimangono in soluzione. Mentre dispersioni possono facilmente depositarsi sotto normale forza gravitazionale ^18, un getto d'inchiostro stabile non dovrebbe observably risolvere nel corso di un periodo di tempo di meno di un anno. Come tale, il metodo di impiegare centrifugazione per la separazione pre-analisi è preferito. Questo è stato dimostrato in diversi studi di disperdente assorbimento su particelle di vetro ^19,20, disperdente legante adsorbimento su allumina ^8, e anionica disperdente funzionalizzazione di CuO ^11. Più di recente, lo abbiamo usato per valutare i meccanismi di acido grasso vincolanti non acquose dispersioni NiO utilizzati per getto di inchiostro e del getto di aerosol stampa di ossidi solidi strati di cellule a combustibile ^21.

Protocol

Preparazione del campione 1. Pre-analisi Separazione delle particelle funzionali dal veicolo inchiostro: centrifugazione Sulla base della formulazione iniziale dell'inchiostro, calcolare quanto è necessario campione inchiostro molto per ottenere un minimo di 2,0 g di sedimento di particelle. Ad esempio, se l'inchiostro è in ceramica 10 vol% e la densità della ceramica è 6,67 g / cm 3, quindi è necessario un minimo di 3,0 ml di inchiostro per generare 2,0 g di sedimento. <…

Representative Results

La procedura sperimentale descritto in questo protocollo è stato applicato al fine di conoscere il meccanismo di stabilizzazione delle particelle NiO in un inchiostro utilizzata per stampare l'anodo di celle a combustibile ad ossido solido. Questo inchiostro è una dispersione di particelle in NiO 2-butanolo, alpha terpineolo, e una gamma di disperdenti e leganti 22. Risultati rappresentativi sono riportati qui per una dispersione semplificata di NiO in 2-butanolo con un disperdente di acido oleico. Nell…

Discussion

I due fattori critici per generare spettri infrarossi di alta qualità utilizzando questa procedura sono: 1) minimizzare la quantità assoluta di contaminazione dell'acqua e le differenze nella quantità di contaminazione dell'acqua tra le coppe campione e di riferimento; e 2) la creazione di campione e di riferimento tazze con strati piani uniformi e simili granulometrie KBr. Entrambi questi fattori si ottengono prestando particolare attenzione alle procedure di preparazione dei campioni di cui al punto 2.3. </…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier