기능성 잉크에 분산제 / 입자 결합 메커니즘의 반사율 적외선 분광 식별 확산

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

첨가제 제조는 최근 의료 기기 ¹ 반도체에 도자기에 이르기까지의 제조를위한 유망 기술로 떠오르고있다. 첨가제의 제조 응용 인쇄 세라믹, 금속 산화물 및 금속 부품으로 확장됨에 따라, 특수 기능 잉크를 배합 할 필요가 발생한다. 필요한 기능 잉크를 공식화하는 방법의 문제는 표면 및 콜로이드 과학에 근본적인 문제에 관한 : 집합에 대해 안정화 콜로이드 분산 입자하는 메커니즘은 무엇인가? 대체로, 안정화는 입자 (따라서 응집)의 근접 접근 중합체 얽힘 (입체적 안정화)의 엔트로피 패널티 의해 쿨롱 반발력 (정전 안정화)에 의해 어느 것이 방지되어, 또는 쿨롱의 조합에 의해 입자 표면의 변형을 필요 그리고 엔트로피 힘 (electrosteric 안정화) ^2. 위해서는 이러한 메커니즘 중 하나를 달성안정화는 또한 중합체 또는 짧은 사슬 관능기의 부착을 통해 입자 표면 화학을 수정하는 것이 일반적으로 필요하다. 따라서, 안정된 잉크의 기능적 합리적 제제는 우리가 특정 화학 첨가제가 어떤 화학 그룹 입자 표면에 부착되어 입자 표면에 부착되어 있는지 여부를 알 것을 요구.

이 프로토콜에서 제시된 방법의 목적은 기능성 잉크의 입자 표면에 흡착 된 화학 종의 신속한 특성화를 입증하는 것이다. 이 목표는 크게 과학자 및 인쇄 세라믹, 금속 산화물, 금속 장치에 관심이 엔지니어의 범위에 의해 실행 활동에 표면 및 콜로이드 과학자에 대한 전문 작업에서 기능성 잉크 배합 전환으로 특히 중요하다. 이 목표를 달성하기 위해서는 불투명, 높은 고체 부하 분산을 특성화의 도전을 극복하는 실험을 설계해야합니다. 또한 채널 사이의 차별이 필요합니다분산에 존재하지만 실제로 흡착되는 것과 입자에 흡착되지 않습니다 emical 종. 그것은 또한 화학적으로 약하게 physisorbed되는 것과 입자에 흡착되어 그 종의 구별이 필요합니다. 이 실험 프로토콜에서, 우리는 기능성 잉크의 분산제 첨부 파일의 특성에 대한 확산 반사율 적외선 분광기의 사용을 제시한다. 확산 반사율 적외 분광 측정은 분산 단지 본 것과 흡착 종을 구별 할 필요가 미리 분석 시료 전처리 기술을 따른다.

다양한 방법은 현재의 화학 잉크 성분 및 콜로이드 분산 된 입자 사이의 상호 작용의 특성에 대한 통찰력을 얻기 위해 사용된다. 이러한 방법 중 일부는 속성이 표면 기능화와 상관 관계 추정된다 측정하는 간접적 인 프로브입니다. 예를 들어, 슬러리 또는 레올 침강 R의 변화ATES는 표면 개질제 ^3의 흡착과 상관 관계 것으로 추정된다. 입도 분포는 동적 광산란 (DLS) 및 제타 전위를 특징으로, 전기 영동 이동도를 특징으로, 표면 전하를 가진 중합체 또는 ^4,5- 종의 흡착에 대한 통찰력을 제공한다. 유사하게, 열 중량 분석 (TGA)에 의해 프로브로서 질량 손실을 샘플링 탈리 종의 존재 및 흡착 및 입자 ⁽⁶⁾ 사이의 상호 작용의 강도에 관한 것이다. 상술 한 간접 프로브로부터의 정보는 표면 화학 변화를 제시하지만, 그들은 흡착 종의 신원 또는 흡착기구에 직접 통찰력을 제공하지 않는다. 다이렉트 통찰력은 다수의 부품이 분산액에 존재하는 기능성 잉크에 특히 중요하다. 상세한 분자 레벨 정보, X 선 광전자 분광법 (XPS) ⁷ C ¹³ 핵 자기를 제공한다공명 (NMR) ^{4, 6,} 적외선 분광법 ^8-12 탐구하고있다. 이 세 가지 옵션 중 적외선 분광법은 특히 유망하다. ¹³ C NMR에 비해, 적외선 분광법은 잉크 ^(13)의 측정시 간섭을 방지하기 위해 분석적으로 순수한 용매로 제제화 될 것을 요구하지 않는다. X 선 광전자 분광법에 비해, 표준 적외선 스펙트럼을 측정시의 초고 진공 상태에 대한 필요성을 피하기 위해, 주위 압력에서 수행 될 수있다.

콜로이드 분산 세라믹, 금속 산화물 및 금속 나노 입자 사이의 상호 작용을 조사하는 적외 분광법의 사용에 대한 문헌의 전례가있다. 이 작품은 감쇠 총 반사율 적외선 (ATR-IR) ^(9)를 사용하여 현장에서 계면 화학을 측정하는 시도로 분리하고, 고체 시료 채취 ^(8)를 사용하여 계면 화학 EX의 현장 측정을 시도 할 수 있습니다. While은 현장 측정에서, 스펙트럼 조작의 필요성으로 인해 발생하는 불확실성이 용매 및 여러 중합체 성분이되는 다 성분 잉크하는 방법을 어렵게 장점이있다. 따라서,이 프로토콜은 고체 샘플링 및 전 현장 측정에 초점을 맞추고있다. 고체 샘플링 방법은 모두 고체 입자를 용매로부터 분리하여 수득되는 전처리 단계, 및 적외선 측정은 고체 입자에서 수행되는 분석 단계를 수반한다. 방법 간의 차이는 시료의 전처리의 선택 및 고체의 적외선 분석에 사용되는 실험 기법의 선택에 발생한다. 역사적으로, 고체를 분석하는 적외선 분광법을 사용하는 기존의 방법은 소량의 칼륨 브로마이드 (KBr) 분말과 고체 시료 (<1 %)를 분쇄 한 다음 고압 소결 혼합물 대상이었다. 결과는 투명을 KBr 펠렛이다. 이 홍보ocedure 코발트 나노 입자 ⁷ 지방산 단층과 폴리에틸렌 아민 ^(10)와 작용 화 지르코니아 나노 입자의 수성 현탁액으로부터 유도 분말 성공적 시도 및 Fe ₃ O ₄ 나노 입자 ^(14)에 카테 콜 유래 분산제와 함께왔다. 분산제의 흡착 검출을 KBr 펠렛 화 기술의 적용이 성공적 불구 확산 반사율 적외선 분광법은 여러 장점을 제공한다. 하나의 장점은 시료 준비를 간소화한다. 을 KBr 펠렛 달리, 확산 반사율의 고체 시료는 단순히 손으로 분쇄 할 수있다. 자체 샘플 컵에 적재되고 확산 산란 외광을 측정에는 분말로서 소결 단계가 없다. 을 KBr 펠렛 위에 확산 반사율의 다른 장점은 표면 ^(15)의 감도 증가된다. 표면 민감성의 증가는 본원에 특히 유용하다 CRI에서광 케이블 (optical) 질문은 나노 입자 표면에 존재와 흡착의 특성이다.

콜로이드 분산 된 시료에 화학 종의 흡착을 프로빙 확산 반사율 샘플링 기법을 사용한 작업 중, 주요 차이는 액체 매질에서 나노 입자를 분리하는 방법에서 발생한다. 분리없이, 단순히 액체 매질에 용해 된 분산제 분산제 흡착 특별히 구별하는 것은 불가능하다 때문에이 공정은 매우 중요하다. 몇몇 예에서, 분리 방법은 실험 프로토콜 ^{12,16,17에서} 명확하지 않다. 지정된 경우, 가장 빈번히 실시 방법은 중력 분리를 수반한다. 이론적 근거는 세라믹, 금속 산화물 및 금속 나노 입자가보다 조밀 한 모든 주변 매체보다된다는 것이다. 들이 정착되면, 그들은 단지 구체적 흡착 종 그들 아래로 드래그한다. 화학 종은 부분과 상호 작용하지icles 용액에 남아 있습니다. 분산 쉽게 정상적인 중력 ^(18)에서 해결 수 있지만, 안정적인 잉크젯 잉크는 observably 년 미만의 기간을 통해 해결하지 않아야합니다. 이와 같이, 사전 분석에 대한 원심 분리를 이용하는 방법이 바람직하다. 이것은 유리 입자 ^{(19, 20),} 알루미나 ⁸ 분산제 바인더 흡착, CuO 등 ^(11)의 음이온 성 분산제의 작용에 분산제의 흡착의 여러 연구에서 증명되었다. 가장 최근에, 우리는 고체 산화물 연료 전지 ^(21)의 잉크젯 층 및 에어로졸 젯 인쇄에 사용되는 비 수계 NiO를 분산액 지방산 결합 메커니즘을 평가하는 데 사용 하였다.

Protocol

1. 사전 분석 샘플 준비 잉크 전색제의 기능성 입자의 분리 : 원심 초기 잉크 제제에 기초하여, 많은 잉크 시료 입자 퇴적물 2.0 g의 최소값을 구하는 계산 방법에 필요하다. 잉크는 10 체적 %이고, 세라믹 예를 들어, 세라믹의 밀도는 잉크의 3.0 ㎖가 최소가 2.0 g의 침전물을 생성하는 데 필요한, 6.67 g / ㎤이다. 원심 분리 튜브에 피펫 적어도 최소한의 필요한 잉크 량. 원?…

Representative Results

이 프로토콜에 설명 된 실험 절차는 고체 산화물 연료 전지의 양극을 인쇄하는데 사용 된 잉크에 NiO를 입자 안정화의 메카니즘에 대한 통찰력을 얻기 위해 적용되어왔다. 이 잉크는 2- 부탄올, α- 테르 피네 올, 및 분산제와 바인더 (22)의 범위에 NiO를 입자의 분산이다. 대표 결과는 올레산 분산제 2 부탄올에 NiO를 단순화 분산을 위해 여기에 표시됩니다. 그림 1A, 우리는 원시 확…

Discussion

이 절차를 사용하여 고품질의 적외선 스펙트럼을 생성하기위한 두 가지 중요한 요소는 1) 수질 오염의 절대량과 샘플 및 기준 컵 사이의 수질 오염의 양의 차이를 최소화; 2) 균일 한 평면 레이어와 비슷한을 KBr 입자 크기와 샘플 및 참조 컵을 만드는. 이러한 요인은 모두 2.3 절에 설명 된 샘플 준비 절차에 특별한주의를 지불하여 달성된다.

순서 수질 오염의 전체적인 양을 최…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier