Diffus refleksjon Infrarød Spektroskopiske Identifikasjon av Dispersant / Particle Bonding Mekanismer i Funksjonelle Inks

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Additiv produksjon har nylig dukket opp som en lovende teknikk for fabrikasjon av alt fra keramikk til halvledere til medisinsk utstyr ^1. Som anvendelser av tilsetnings produksjon ekspandere til det trykte keramisk, metalloksid og metalldeler, oppstår behovet for å formulere spesialiserte funksjonelle blekk. Spørsmålet om hvordan å formulere de nødvendige funksjons blekk angår et grunnleggende problem i overflaten og kolloid vitenskap: hva er mekanismer som partikler i kolloidaldispergering er stabilisert mot aggregering? Grovt, stabilisering krever modifikasjon av partikkeloverflatene, slik at nær tilnærming av partikler (og dermed aggregering) forhindres enten ved Coulombic frastøtning (elektrostatisk stabilisering), ved entropic straff av polymer sammenfiltring (sterisk stabilisering), eller ved en kombinasjon av de Coulombic og entropiske krefter (electrosteric stabilisering) ^2. For å oppnå noen av disse mekanismerstabilisering, er det vanligvis nødvendig å modifisere partikkeloverflatekjemi ved festing av polymerer eller kortere kjedefunksjonelle grupper. Således, den rasjonelle utforming av stabile funksjonelle blekk krever at vi vet hvorvidt en gitt kjemisk additiv festes til partikkeloverflaten, og det som kjemisk gruppe festes til partikkeloverflaten.

Målet med fremgangsmåten som presenteres i denne protokollen er å demonstrere hurtig karakterisering av kjemiske stoffer som adsorberes på partikkeloverflatene i funksjonelle blekk. Dette målet er spesielt viktig som funksjonelle blekk overganger fra en spesialisert oppgave for overflate- og kolloid forskere til en aktivitet i stor grad praktisert av utvalget av forskere og ingeniører som er interessert i utskriften keramikk, metall oksid og metall enheter. Nå dette målet trenger å designe et eksperiment som overvinner utfordringer karakter ugjennomsiktig med høyt tørrstoffinnhold loadingene dispersjoner. Det krever også diskriminere mellom chemical arter som er til stede i dispersjonen, men ikke er adsorbert på partiklene fra de som faktisk er adsorbert. Det krever videre å skille mellom de arter som er kjemisk adsorbert på partiklene fra de som er svakt physisorbed. I denne eksperimentelle protokollen, presenterer vi bruk av diffuse refleksjon infrarød spektroskopi for karakterisering av dispergeringsmiddel vedlegg i funksjonelle blekk. Den diffuse refleksjon infrarød spektroskopi måling følger en forhåndsanalyseprøvefremstillingsteknikk nødvendig å skille adsorberte arter fra de som er bare til stede i dispersjonen.

En rekke metoder brukes i dag for å få innsikt i naturen av samspillet mellom kjemiske komponenter blekk og kolloidalt spredte partikler. Noen av disse metodene er indirekte prober som målte egenskapene antas å korrelere med overflatefunksjonalisering. For eksempel endringer i slurry reologi eller sedimente rAtes antas å korrelere med opptak av overflatemodifiserere ^tre. Partikkelstørrelsesfordeling, som kjennetegnes ved dynamisk lysspredning (DLS), og zeta potensial, som kjennetegnes ved elektroforetisk mobilitet, gi innsikt i adsorpsjon av polymerer eller arter med overflateladning ^4,5. Tilsvarende prøve massetap som probet ved termogravimetrisk analyse (TGA) er relatert til nærværet av desorpsjon av arten og styrken av interaksjonen mellom adsorbat og partikkel ^6. Informasjonen fra de ovennevnte indirekte prober foreslår endringer i overflatekjemi, men de gir ikke direkte innsikt i identiteten til det adsorberende art eller mekanismen av dets adsorpsjon. Direkte innsikt er spesielt viktig for funksjonell blekk der et stort antall komponenter er til stede i dispersjonen. Å gi detaljert molekylært nivå informasjon, X-ray fotoelektron spektroskopi (XPS) ^{7, 13} C kjernemagnetiskresonans (NMR) ^4,6, og infrarød spektroskopi ^8-12 har blitt utforsket. Av disse tre alternativene, er infrarød spektroskopi særlig lovende. I forhold til ¹³ C-NMR, infrarød spektroskopi ikke krever ikke at blekk bli formulert med analytisk rene oppløsningsmidler for å unngå forstyrrelser under målingen ^13. Sammenlignet med røntgenfotoelektronspektroskopi, infrarød spektroskopi kan standard utføres ved omgivelsestrykk, å unngå behovet for ultrahøy vakuumbetingelser under målingen.

Det finnes litteratur presedens for bruk av infrarød spektroskopi for å undersøke interaksjonen mellom kolloidalt fordelte keramisk, metalloksid og metallnanopartikler. Disse arbeidene kan separeres i forsøk på å måle grenseflatekjemi in situ ved hjelp av attenuert total reflektans infrarød (ATR-IR) ^9, og forsøk på å måle grenseflatekjemi ex situ ved hjelp av faststoff prøve ^8. While det er fordeler å in situ målinger, de usikkerhetsmomenter som oppstår på grunn av nødvendigheten for spektral manipulering gjør metoden vanskelig for flerkomponent-blekk der det er løsningsmidler og flere polymere komponenter. Derfor fokuserer denne protokollen på solid prøvetaking og ex situ måling. Alle de faste prøvetakingsmetoder medfører et forbehandlingstrinn hvor et fast stoff ble oppnådd ved separering av partiklene fra løsningsmidlet, og en analysetrinn hvor infrarøde målinger blir utført på de faste partikler. Forskjellen mellom fremgangsmåter oppstår ved valg av prøven forbehandling og ved valg av eksperimentelle teknikk som brukes for infrarød analyse av faststoff. Historisk har den tradisjonelle måten å bruke infrarød spektroskopi for å analysere faste stoffer var å slipe små mengder (<1%) av den faste prøven med kaliumbromid (KBr) pulver, og deretter utsette blandingen for høyt trykk sintring. Resultatet er en gjennomsiktig KBr pellet. Dette procedure har vært forsøkt med hell med pulver avledet fra vandige suspensjoner av zirkonia nanopartikler funksjon med polyetylenamin ^10, med fettsyremonolagene på kobolt nanopartikler ^7, og med katekol-avledet dispergeringsmidler på Fe ₃ O ₄ nanopartikler ^14. Til tross for disse vellykkede anvendelser av KBr-pelle teknikk for påvisning av adsorbert dispergeringsmiddel, gir diffus reflektans infrarød spektroskopi flere fordeler. En fordel er forenklet prøveopparbeidelse. I motsetning til KBr pelletering, kan den faste prøven i diffus reflektans ganske enkelt males for hånd. Det er ingen sintringstrinnet som selve pulveret er lastet inn i prøvekoppen og diffust spredte infrarøde lys blir målt. Den andre fordelen av diffus refleksjon løpet KBr pelle er den økte overflaten følsomhet ^15. Økningen i overflaten følsomhet er særlig nyttig for den foreliggende anvendelse hvor critiske spørsmål er tilstedeværelse og natur adsorbater på nanopartikkel overflater.

Blant verk som har brukt den diffuse refleksjon prøvetakingsteknikk for å undersøke den adsorpsjon av kjemiske arter på kolloidalt fordelte prøver, oppstår de primære forskjeller i fremgangsmåten for å separere nanopartikler fra det flytende medium. Dette trinnet er kritisk fordi, uten separasjon, ville det være umulig å skille spesifikt adsorberte dispergeringsmidler fra dispergeringsmidler som ganske enkelt er oppløst i det flytende medium. I flere eksempler, er metoden for separasjon ikke innlysende fra forsøksprotokoll ^12,16,17. Når det er angitt, innbefatter den mest vanlige praktiserte metode gravitasjonsseparasjon. Begrunnelsen er at de keramiske, metall oksid og metallnanopartikler er alle mer tett enn de omkringliggende media. Når de bosette seg, vil de dra ned med dem bare de spesielt adsorbert arter. Kjemiske stoffer ikke kommunisere med den delenicles vil forbli i løsningen. Mens dispersjoner kan lett slå seg under vanlig gravitasjonskraft ^18, bør en stabil inkjet blekk ikke observably bosette over en periode på mindre enn ett år. Som sådan, er fremgangsmåten for anvendelse av sentrifugering for pre-analyse separasjon foretrekkes. Dette er blitt vist i flere studier av dispergeringsmiddel adsorpsjon på glasspartiklene ^19,20, dispergeringsmiddel bindemiddel adsorpsjon på aluminiumoksyd ^8, og anionisk dispergeringsmiddel funksjonalisering av ¹¹ CuO. Nå nylig har vi brukt den til å vurdere mekanismer for fettsyre bindende i ikke-vandige Nio dispersjoner brukes for inkjet og aerosol jet utskrift av faststoffoksidbrenselcelle lag ^21.

Protocol

1. Pre-analyse Prøvepreparering Separasjon av funksjonelle partikler fra fargebærer: sentrifugering Basert på den første blekkformuleringen, beregne hvor mye blekk prøven er nødvendig for å få et minimum av 2,0 g partikkelsediment. For eksempel, hvis blekket er 10 vol% keramiske og densiteten av det keramiske materialet er 6,67 g / cm3, da et minimum av 3,0 ml av blekk er nødvendig for å produsere 2,0 g av sediment. Pipet minst minstekravet blekkmengden til et sentrifug…

Representative Results

Den eksperimentelle prosedyren som er beskrevet i denne protokollen har blitt brukt til å få innsikt i mekanismen av Nio partikkel stabilisering i en blekk som brukes til å skrive ut anoden av fastoksidbrenselceller. Dette blekket er en dispersjon av NiO partikler i 2-butanol, alfa-terpineol, og en rekke av dispergeringsmidler og bindemidler 22. Representative resultater er vist her for en forenklet dispersjon av NiO i 2-butanol med en oljesyre dispergeringsmiddel. I figur 1A, viser vi rå…

Discussion

De to kritiske faktorer for frembringelse av høy kvalitet infrarøde spektra ved hjelp av denne fremgangsmåten er: 1) å minimere den absolutte mengde vann forurensning og forskjellene i den mengde vann som forurensning mellom prøven og referansen kopper; og 2) å lage eksempel og referanse kopper med ensartet flat lag og lignende KBr kornstørrelser. Begge disse faktorene er oppnådd ved å betale spesiell oppmerksomhet til prøveopparbeidelse prosedyrene beskrevet i kapittel 2.3.

For å…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier