Диффузного отражения инфракрасного спектроскопического идентификации диспергирующих / частиц Адгезивы механизмов в функциональных чернил

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Добавка производственная недавно появились в качестве перспективного метода для изготовления всего из керамики до полупроводников в медицинских устройств ^1. Как применение аддитивного производства расширить до печатной керамики, оксида металла, и металлических деталей, потребность в разработке специализированные функциональные чернила возникает. Вопрос о том, как сформулировать необходимые функциональные краски относится к фундаментальному вопросу в поверхностных и коллоидной науки: каковы механизмы, с помощью которых частицы в коллоидной дисперсии, стабилизированные против агрегации? В целом, стабилизация требует модификации поверхностей частиц, что близкий подход частиц (и, следовательно, агрегации) предотвращается либо кулоновского отталкивания (электростатической стабилизации), по энтропийной казни полимерной запутанности (стабилизации) стерический, или с помощью комбинации кулоновского и энтропийные силы (electrosteric стабилизации) ^2. Для того, чтобы достичь какой-либо из этих механизмовСтабилизация, как правило, необходимо, чтобы изменить химию поверхности частиц через прикрепления полимеров или короткой цепью функциональных групп. Таким образом, рациональное определение стабильных функциональных красок требует, чтобы мы знаем, придает ли данный химические добавки к поверхности частицы и какие химические группы прикрепляются к поверхности частиц.

Цель метода, представленного в данном протоколе, чтобы продемонстрировать быстрый характеристику химических веществ, адсорбированных на поверхности частиц в функциональных красок. Эта цель особенно важна в качестве функциональных состав чернил переходов из специализированной задачи для поверхностных и коллоидных ученых к деятельности, в целом практикуется круга ученых и инженеров, заинтересованных в печати керамики, оксида металла, и металлических устройств. Достижение этой цели требует разработки эксперимент, который преодолевает проблемы, характеризующие непрозрачные, с высоким содержанием твердых дисперсий нагрузок. Это также требует различения между чemical видов, которые присутствуют в дисперсии, но не адсорбируется на частицах из тех, которые на самом деле адсорбируется. Кроме того, он требует различения тех видов, которые химически адсорбированных на частицах из тех, которые слабо physisorbed. В этом протоколе, мы описываем использование диффузного отражения ИК-спектроскопии для характеристики крепления диспергатора в функциональных чернил. Измерение инфракрасной спектроскопии диффузного отражения следующим методику пробоподготовки предварительного анализа необходимо различать адсорбированных из тех, просто присутствовать в дисперсии.

Разнообразие методов в настоящее время используется, чтобы разобраться в природе взаимодействий между химическими компонентами чернил и коллоидно дисперсных частиц. Некоторые из этих методов косвенные зондов, в которых измеренные свойства, как предполагается, коррелируют с поверхности функционализации. Например, изменения в суспензии реологии или оседания гТочные Предполагается, коррелируют с адсорбции модификаторов поверхности ^3. Распределение частиц по размерам, а характеризуется динамичным рассеяния света (DLS) и дзета-потенциалом, характеризуется электрофоретической подвижности, дают представление адсорбции полимеров или видов с поверхностным зарядом ^4,5. Аналогичным образом, образец потерю массы, как исследовали с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) относится к присутствию десорбирующиеся видов и силы взаимодействия адсорбата и частицы ^6. Информация из указанных выше косвенных зондов предложить изменения в химии поверхности, но они не обеспечивают непосредственное проникновение в идентичности адсорбирующие вида или механизма его адсорбции. Прямая понимание особенно важно для функциональных чернил, в которой большое количество компонентов, присутствующих в дисперсии. Для обеспечения подробную информацию на молекулярном уровне, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) ^{7, 13} С ядерного магнитногорезонанса (ЯМР) ^4,6, и инфракрасной спектроскопии ^8-12 были исследованы. Из этих трех вариантов, инфракрасная спектроскопия особенно перспективным. По сравнению с ¹³ С-ЯМР, ИК-спектроскопии не требует, чтобы чернила быть приготовлены с аналитически чистых растворителей, чтобы предотвратить помехи при измерении ^13. По сравнению с рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, инфракрасной спектроскопии стандарт можно проводить при атмосферном давлении, устраняя необходимость в сверхвысоком вакууме при измерении.

Существует предшествующей литературой для использования инфракрасной спектроскопии для исследования взаимодействия между коллоидно-диспергированного керамики, оксида металла, и металлических наночастиц. Эти работы могут быть разделены на попытки измерить поверхностное химию на месте с помощью нарушенного полного отражения инфракрасного (ATR-IR) ^9, и пытается измерить поверхностное химия ex-situ с использованием твердого дискретизации ^8. Втотя есть преимущества для измерений в точке, неопределенности, которые возникают в связи с необходимостью для спектрального манипуляции сделать метод трудно многокомпонентных красок, в которых есть растворители и несколько полимерных компонентов. Таким образом, этот протокол фокусируется на твердом проб и измерения ex-situ. Все твердые методов отбора проб влекут за собой стадию предварительной обработки, где твердое вещество, полученное путем разделения частиц от растворителя, и стадию анализа, где инфракрасные измерения проводятся на твердых частицах. Разница между методами возникает в выборе образца предварительной обработки и в выборе экспериментальной методики, используемой для инфракрасного анализа твердого вещества. Исторически сложилось, что традиционный способ использовать инфракрасную спектроскопию, чтобы проанализировать твердых веществ для измельчения небольших количеств (<1%) твердого образца с бромидом калия (KBr) порошка, а затем подвергнуть смесь высокой спекание под давлением. Результатом является прозрачным KBr осадок. Это прocedure успешно пытались с порошками, полученными из водных суспензий наночастиц диоксида циркония функционализированными polyethyleneamine ^10, с монослоев жирных кислот на наночастиц кобальта ^7, и катехола полученных диспергаторов на Fe ₃ O ₄ наночастиц ^14. Несмотря на эти успешные применения методики гранулирования KBr для обнаружения адсорбированных диспергаторов, диффузного отражения инфракрасной спектроскопии дает несколько преимуществ. Одним из преимуществ упрощается пробоподготовки. В отличие от KBr гранулирования, твердый образец в диффузного отражения может быть просто измельчают вручную. Там нет Спекание порошка как сам загружается в чашку для образца и диффузно рассеяны инфракрасный свет измеряется. Другим преимуществом диффузного отражения над KBr гранулирования является повышенная чувствительность поверхности ^15. Увеличение поверхностной чувствительности особенно полезен для настоящей заявки, в которой CRIческие вопросы присутствие и характер адсорбатами на наночастиц поверхностей.

Среди работ, которые использовали диффузного отражения метод отбора проб для исследования адсорбции химических веществ на коллоидно дисперсных образцов, основные различия возникают в способе разделения наночастиц из жидкой среды. Этот шаг является критическим, потому что, без разделения, было бы невозможно отличить специально адсорбированных диспергаторы из диспергаторов просто растворенных в жидкой среде. В некоторых примерах, метод разделения не является очевидным из экспериментальных ^12,16,17 протокола. Если указано, наиболее часто практикуется метод предполагает разделение гравитационное. Смысл заключается в том, что керамика, оксид металла и металлические наночастицы все более плотным, чем окружающие сред. Когда они поселиться, они будут давить с ними только специально адсорбированных. Химических веществ, не взаимодействующих с частьюicles останется в растворе. В то время как дисперсии могут легко решить при нормальном гравитационной силы ^18, стабильная чернил для струйной печати не должна заметно решить в течение периода времени менее чем за год. Таким образом, предпочтительным является метод с использованием центрифугирования для разделения предварительно анализа. Это было продемонстрировано в ряде исследований адсорбции диспергатора на стеклянных частиц, диспергирующего ^19,20 связующего адсорбции на оксиде алюминия ⁸ и анионного диспергатора функционализации CuO ^11. Совсем недавно, мы использовали его, чтобы оценивать механизмы жирной связывания в неводных дисперсий NiO, используемых для струйной и аэрозоль струйной печати твердого оксида слоев топливных элементов ²¹ кислоты.

Protocol

1. Предварительная анализ Подготовка проб Разделение функциональных частиц из чернил автомобиля: центрифугирования На основе первоначального состава краски, вычислить, сколько образец чернил необходимо получить как минимум 2,0 г осадка частиц. Например, если чернила 10% по об…

Representative Results

Экспериментальная процедура описана в данном протоколе была применена, чтобы разобраться в механизме стабилизации частиц NiO в краске, используемой для печати анод ТОТЭ. Эта краска представляет собой дисперсию частиц в NiO 2-бутанола, альфа терпинеол, а также ряд диспергаторов и связующи…

Discussion

Два важных фактора для создания высокого качества инфракрасные спектры с помощью этой процедуры являются: 1) минимизации абсолютное количество загрязнения воды и различия в количестве загрязнения воды между чашечки для образцов и справочных; и 2) создание образцов и справочных чашки с…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier