Reflectancia difusa infrarroja espectroscópica Identificación de dispersantes / partículas Vinculación Mecanismos de tintas funcionales

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Aditivo de fabricación ha surgido recientemente como una técnica prometedora para la fabricación de todo, desde la cerámica a los semiconductores a los productos sanitarios ^1. Como las aplicaciones de la fabricación aditiva se expanden para cerámica impresa, óxido de metal, y las piezas de metal, la necesidad de formular tintas funcionales especializadas surge. La cuestión de cómo formular las tintas funcionales requeridas se refiere a un tema fundamental en la superficie y coloide ciencia: ¿cuáles son los mecanismos por los cuales las partículas en dispersión coloidal se estabilizan contra la agregación? En términos generales, la estabilización requiere la modificación de las superficies de las partículas de tal manera que se impide cerca enfoque de partículas (y por lo tanto de agregación), ya sea por la repulsión de Coulomb (estabilización electrostática), por la pena entrópica del entrelazamiento polímero (estabilización estérica), o por una combinación de la Coulomb y las fuerzas de estabilización electrostérico entrópicos ^(2). Para lograr cualquiera de estos mecanismos deestabilización, por lo general es necesario modificar la química de la superficie de partículas a través de la unión de polímeros o los grupos funcionales de cadena más corta. Por lo tanto, la formulación racional de tintas funcionales estables exige que sepamos si un aditivo químico determinado se une a la superficie de la partícula y qué química grupo se adhiere a la superficie de la partícula.

El objetivo del método presentado en este protocolo es demostrar la rápida caracterización de especies químicas adsorbidas sobre superficies de las partículas en tintas funcionales. Esta meta es particularmente importante ya que las transiciones de formulación de tinta funcionales de una tarea especializada para la superficie y coloides científicos a una actividad ampliamente practicada por el rango de científicos e ingenieros interesados ​​en cerámica impresión, óxido de metal, y los dispositivos de metal. El logro de este objetivo requiere el diseño de un experimento que supera los desafíos de la caracterización de opacos, alto contenido de sólidos saturaciones en dispersiones. También requiere discriminar entre chemical especies que están presentes en la dispersión pero no adsorbido sobre las partículas de las que son realmente adsorbida. Además, requiere distinguir entre aquellas especies que son adsorbidos químicamente sobre las partículas de las que son débilmente adsorbidas. En este protocolo experimental, se presenta el uso de espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa para la caracterización de apego dispersante en tintas funcionales. La medición de la espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa sigue una técnica de preparación de la muestra pre-análisis necesario distinguir especies adsorbidas de los meramente presente en la dispersión.

Una variedad de métodos se utilizan actualmente para comprender mejor la naturaleza de las interacciones entre los componentes de la tinta químicos y partículas coloidalmente dispersas. Algunos de estos métodos son sondas indirectas en las que midieron las propiedades se presume que se correlaciona con funcionalización de la superficie. Por ejemplo, los cambios en reología de la lechada o sedimentación rates se presume que se correlaciona con la adsorción de modificadores de superficie ^3. Distribución de tamaño de partículas, como se caracteriza por la dispersión de luz dinámica (DLS), y el potencial zeta, como caracteriza por la movilidad electroforética, proporcionan una idea de la adsorción de polímeros o especies con carga superficial ^4,5. Del mismo modo, probar la pérdida de masa como sondeado por análisis termogravimétrico (TGA) se refiere a la presencia de especies desorción y la fuerza de interacción entre el adsorbato y la partícula ^6. La información de las sondas indirectos mencionados sugieren cambios en la química de la superficie, pero no proporcionan una visión directa de la identidad de las especies adsorbentes o el mecanismo de su adsorción. Visión directa es particularmente importante para las tintas funcionales en las que un gran número de componentes están presentes en la dispersión. Para proporcionar información de nivel molecular detallada, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) ^{7, 13} magnética nuclear Cresonancia (RMN) ^4,6, y espectroscopia infrarroja ^8-12 se han explorado. De estas tres opciones, la espectroscopia infrarroja es particularmente prometedor. En comparación con ¹³ C NMR, espectroscopia infrarroja no requiere que las tintas pueden formular con disolventes analíticamente puros para evitar interferencias durante la medición ^13. En comparación con espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, espectroscopia de infrarrojos estándar puede llevarse a cabo a presión ambiente, evitando la necesidad de condiciones de vacío ultra altas durante la medición.

Existe un precedente literatura para el uso de la espectroscopia de infrarrojos para investigar la interacción entre la cerámica coloidalmente dispersado, óxido de metal, y nanopartículas metálicas. Estas obras se pueden separar en los intentos para medir la química interfacial in situ a través de infrarrojos de reflectancia total atenuada (ATR-IR) ^9, y los intentos de medir la química interfacial ex situ mediante muestreo sólido ^8. Wi bien hay ventajas para mediciones in situ, las incertidumbres que surgen debido a la necesidad de manipulación espectral hacen el método difícil para tintas de varios componentes en los que hay disolventes y múltiples componentes poliméricos. Por lo tanto, este protocolo se centra en la toma de muestras y medición sólida ex situ. Todos los métodos de toma de muestras sólidas implican una etapa de pre-tratamiento, donde un sólido se obtiene mediante la separación de las partículas a partir del disolvente, y una etapa de análisis donde las mediciones infrarrojas se realizan en las partículas sólidas. La diferencia entre los métodos surge en la elección de pre-tratamiento de la muestra y en la elección de la técnica experimental utilizada para el análisis de infrarrojos del sólido. Históricamente, la forma tradicional de utilizar la espectroscopía infrarroja para analizar sólidos era para moler cantidades pequeñas (<1%) de la muestra sólida con bromuro de potasio (KBr) de polvo, y luego someter la mezcla a sinterización a alta presión. El resultado es una pastilla de KBr transparente. Esta procedure se ha intentado con éxito con polvos derivados de suspensiones acuosas de nanopartículas de óxido de circonio funcionalizados con polietilenamina ^10, con monocapas de ácidos grasos en nanopartículas de cobalto ^7, y con dispersantes catecol derivado de Fe ₃ O ₄ nanopartículas ^14. A pesar de estas aplicaciones exitosas de la técnica de granulación KBr para la detección de dispersantes adsorbidos, espectroscopia infrarroja de reflectancia difusa proporciona varias ventajas. Una ventaja se simplifica la preparación de muestras. En contraste con KBr granulación, la muestra sólida en reflectancia difusa puede ser simplemente molió a mano. No hay etapa de sinterización como el propio polvo se carga en la copa de muestra y se mide la luz infrarroja difusa dispersa. La otra ventaja de reflectancia difusa sobre KBr granulación es la sensibilidad superficie ¹⁵ aumentó. El aumento de la sensibilidad de la superficie es especialmente útil para la presente aplicación en la que la cripreguntas ticos son la presencia y naturaleza de adsorbatos en las superficies de las nanopartículas.

Entre los trabajos que han utilizado la técnica de muestreo de reflectancia difusa para sondear la adsorción de especies químicas en muestras coloidalmente dispersas, las principales diferencias surgen en el método de separación de las nanopartículas a partir del medio líquido. Este paso es crítico, ya que, sin la separación, sería imposible distinguir dispersantes específicamente adsorbidas de dispersantes simplemente disueltos en el medio líquido. En varios ejemplos, el método de separación no es obvio a partir de la ^12,16,17 protocolo experimental. Cuando se especifica, el método más practicado con frecuencia implica la separación gravitacional. La razón es que los, óxido de metal y nanopartículas de metal de cerámica son más densos que el medio circundante. Cuando se instalan, se arrastra hacia abajo con ellos sólo las especies adsorbidas específicamente. Especies químicas no interactúa con la parteIcles permanecerán en solución. Mientras dispersiones pueden instalarse fácilmente bajo la fuerza de gravedad normal de ^18, una tinta de inyección de tinta estable no debe conformarse observable durante un periodo de tiempo inferior a un año. Como tal, se prefiere el método de emplear centrifugación para la separación de pre-análisis. Esto ha sido demostrado en varios estudios de adsorción dispersante sobre las partículas de vidrio ^19,20, dispersante aglutinante de adsorción sobre alúmina ^8, y funcionalización dispersante aniónico de CuO ^11. Más recientemente, se ha utilizado para evaluar los mecanismos de unión a ácidos grasos en dispersiones no acuosas NiO utilizados para inyección de tinta y la impresión de chorro de aerosol de óxido sólido capas de células de combustible ^21.

Protocol

1. Pre-análisis Preparación de la muestra Separación de partículas funcionales de vehículo de tinta: centrifugación Basado en la formulación de tinta inicial, calcular cómo se necesita mucha muestra de tinta para obtener un mínimo de 2,0 g de sedimento de partículas. Por ejemplo, si la tinta es 10% en volumen de cerámica y la densidad de la cerámica es 6,67 g / cm 3, entonces se necesita un mínimo de 3,0 ml de tinta para generar 2,0 g de sedimento. Pipetear al menos …

Representative Results

El procedimiento experimental descrito en este protocolo se ha aplicado para comprender mejor el mecanismo de la estabilización de partículas de NiO en una tinta utilizada para imprimir el ánodo de pilas de combustible de óxido sólido. Esta tinta es una dispersión de partículas de NiO en 2-butanol, alfa terpineol, y una gama de dispersantes y aglutinantes 22. Los resultados representativos se muestran aquí para una dispersión simplificada de NiO en 2-butanol con un dispersante de ácido oleico. En <s…

Discussion

Los dos factores críticos para la generación de espectros infrarrojos de alta calidad utilizando este procedimiento son: 1) reducir al mínimo la cantidad absoluta de contaminación del agua y las diferencias en la cantidad de contaminación del agua entre la muestra y de referencia tazas; y 2) la creación de muestra y de referencia tazas con capas planas uniformes y tamaños similares grano de KBr. Ambos factores se logran mediante el pago de una atención especial a los procedimientos de preparación de muestras de…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier