Diffusreflektans infraröd spektroskopi Identifiering dispergeringsmedel / Particle limning mekanismer i Funktionella bläck

Summary

Formulation of stable, functional inks is critical to expanding the applications of additive manufacturing. In turn, knowledge of the mechanisms of dispersant/particle bonding is required for effective ink formulation. Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) is presented as a simple, inexpensive way to gain insight into these mechanisms.

Abstract

In additive manufacturing, or 3D printing, material is deposited drop by drop, to create micron to macroscale layers. A typical inkjet ink is a colloidal dispersion containing approximately ten components including solvent, the nano to micron scale particles which will comprise the printed layer, polymeric dispersants to stabilize the particles, and polymers to tune layer strength, surface tension and viscosity. To rationally and efficiently formulate such an ink, it is crucial to know how the components interact. Specifically, which polymers bond to the particle surfaces and how are they attached? Answering this question requires an experimental procedure that discriminates between polymer adsorbed on the particles and free polymer. Further, the method must provide details about how the functional groups of the polymer interact with the particle. In this protocol, we show how to employ centrifugation to separate particles with adsorbed polymer from the rest of the ink, prepare the separated samples for spectroscopic measurement, and use Diffuse Reflectance Fourier Transform Infrared Spectroscopy (DRIFTS) for accurate determination of dispersant/particle bonding mechanisms. A significant advantage of this methodology is that it provides high level mechanistic detail using only simple, commonly available laboratory equipment. This makes crucial data available to almost any formulation laboratory. The method is most useful for inks composed of metal, ceramic, and metal oxide particles in the range of 100 nm or greater. Because of the density and particle size of these inks, they are readily separable with centrifugation. Further, the spectroscopic signatures of such particles are easy to distinguish from absorbed polymer. The primary limitation of this technique is that the spectroscopy is performed ex-situ on the separated and dried particles as opposed to the particles in dispersion. However, results from attenuated total reflectance spectra of the wet separated particles provide evidence for the validity of the DRIFTS measurement.

Introduction

Additiv tillverkning har nyligen dykt upp som en lovande teknik för tillverkning av allt från keramik till halvledare medicintekniska produkter ^1. Eftersom tillämpningar av additiv tillverkning expandera till tryckt keramik, metalloxid och metalldelar, behovet av att formulera specialiserade funktionella bläck uppstår. Frågan om hur man formulerar de nödvändiga funktions bläck avser en grundläggande fråga i yt- och kolloidkemi vetenskap: vilka är de mekanismer genom vilka partiklar i kolloidal dispersion stabiliseras mot aggregering? I stora drag, kräver stabilisering modifiering av partikelytorna, så att nära tillvägagångssätt av partiklar (och sålunda aggregering) förhindras antingen genom Coulombic repulsion (elektrostatisk stabilisering), genom den entropiska straff av polymer hoptrassling (sterisk stabilisering), eller genom en kombination av Coulombic och entropiska krafter (Electrosteric stabilisering) ^2. För att uppnå någon av dessa mekanismer förstabilisering, är det oftast nödvändigt att modifiera partikel ytkemi genom fastsättning av polymerer eller kortare kedja funktionella grupper. Således, den rationella utformningen av stabila funktionella tryckfärger kräver att vi vet om en given kemisk tillsats fäster till partikelytan och vilken kemisk grupp fäster till partikelytan.

Målet med den metod som presenteras i detta protokoll är att visa snabb karaktärisering av kemiska ämnen adsorberade på partikelytorna i funktionella tryckfärger. Detta mål är särskilt viktigt eftersom funktionella bläck övergångar från en specialiserad uppgift för yt- och kolloidkemi forskare till en verksamhet i stort sett praktiseras av utbudet av forskare och ingenjörer som är intresserade av tryck keramik, metalloxid och metall enheter. För att uppnå detta mål krävs att utforma ett experiment som övervinner de utmaningar som kännetecknar ogenomskinliga, höga fasta Belastnings dispersioner. Det kräver också diskriminera mellan chemical arter som är närvarande i dispersionen men inte adsorberas på partiklarna från de som faktiskt adsorberas. Det krävs ytterligare skilja mellan de arter som är kemiskt adsorberade på partiklarna från de som är svagt physisorbed. I denna experimentella protokoll, presenterar vi användning av diffus reflektans infraröd spektroskopi för karakterisering av dispergeringsmedel bilaga i funktionella tryckfärger. Den diffusa reflektansen infraröd spektroskopi mätning följer en föranalys provberedningsteknik nödvändigt att skilja adsorberade arter från de som endast är närvarande i dispersionen.

En mängd metoder används för närvarande för att få insikt i naturen hos interaktionen mellan kemiska bläckkomponenter och kolloidalt dispergerade partiklar. Några av dessa metoder är indirekta prober där uppmätta egenskaperna antas korrelera med ytfunktionalisering. Till exempel förändringar i slam reologi eller sedimente rAtes antas korrelera med adsorption av ytmodifierare ^3. Partikelstorleksfördelning, som kännetecknas av dynamisk ljusspridning (DLS), och zetapotential, som kännetecknas av elektro rörlighet, ge insikt i adsorption av polymerer eller arter med avgift yta ^4,5. På samma sätt, prova massförlust som sonderade genom termogravimetrisk analys (TGA) hänför sig till närvaron av desorbera arter och styrkan i samverkan mellan adsorbatet och partikel ^6. Informationen från de ovan nämnda indirekta sonder föreslå förändringar i ytkemi, men de ger inte direkt inblick i identiteten på de adsorberande art eller mekanismen för dess adsorption. Direkt insikt är speciellt viktig för funktionella tryckfärger i vilka ett stort antal komponenter är närvarande i dispersionen. Att ge detaljerad molekylär nivå information röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) ^{7, 13} C-kärnmagnetiskresonans (NMR) ^4,6, och infraröd spektroskopi ^8-12 har utforskats. Av dessa tre alternativ, är infraröd spektroskopi särskilt lovande. I jämförelse med ¹³ C-NMR, inte infraröd spektroskopi kräver inte att bläck formuleras med analytiskt rena lösningsmedel för att förhindra störningar under mätningen ^13. I jämförelse med röntgenfotoelektronspektroskopi, kan standard infraröd spektroskopi genomföras vid omgivningstryck, undvika behovet av ultrahöga vakuumförhållanden under mätning.

Det finns tidigare litteratur för användning av infraröd spektroskopi för att sondera interaktionen mellan kolloidalt dispergerad keramik, metalloxid, och metallnanopartiklar. Dessa arbeten kan delas upp i försök att mäta gräns kemi på plats med hjälp av dämpad totalreflektion infraröd (ATR-IR) ^9, och försök att mäta gräns kemi ex situ med användning av fast provtagning ^8. Wedan det finns fördelar med att mätningar på plats, den osäkerhet som uppstår på grund av behovet av spektral manipulation göra metoden svårt för multi-komponentfärger där det finns lösningsmedel och flera polymera komponenter. Därför fokuserar detta protokoll på fast provtagning och ex situ mätning. Alla de fasta provtagnings- medför ett förbehandlingssteg där en fast substans erhålles genom att separera partiklama från lösningsmedlet, och en analys steg där infrarödmätningar utförs på de fasta partiklarna. Skillnaden mellan metoderna uppstår i valet av provet förbehandling och i valet av experimentella teknik som används för infraröd analys av det fasta materialet. Historiskt sett det traditionella sättet att använda infrarödspektroskopi för att analysera fastämnen var att mala små mängder (<1%) av det fasta provet med kaliumbromid (KBr) -pulver, och sedan utsätta blandningen för höga trycksintring. Resultatet är en transparent KBr-pellet. Denna procedure har försökt framgångsrikt med pulver som härrör från vattensuspensioner av zirconia nanopartiklar funktion med polyetylenamin ^10, med fettsyramonolager på kobolt nanopartiklar ^7, och med katekol-härledda dispergeringsmedel på Fe ₃ O ₄ nanopartiklar ^14. Trots dessa framgångsrika tillämpningar av KBr pellete teknik för detektering av adsorberade dispergeringsmedel, ger diffus reflektans infraröd spektroskopi flera fördelar. En fördel är förenklat provberedning. I motsats till KBr-pellete, kan det fasta provet i diffus reflektans enkelt slipas för hand. Det finns inget sintringssteg som själva pulvret laddas in i provkoppen och det diffust spridda infrarött ljus mäts. Den andra fördelen med diffus reflektans över KBr pellete är den ökade ytan känslighet ^15. Ökningen i ytan känslighet är särskilt användbart för föreliggande ansökan, i vilken critiska frågor är förekomsten och arten av adsorbat på nanopartiklar ytorna.

Bland verk som har använt den diffusa reflektionsprovtagningsteknik för att sondera adsorption av kemiska ämnen på kolloidalt dispergerade prover, primär skillnader uppstår i metoden att separera nanopartiklar från det flytande mediet. Detta steg är avgörande eftersom, utan separation, skulle det vara omöjligt att skilja specifikt adsorberade dispergeringsmedel från dispergeringsmedel helt enkelt upplösta i det flytande mediet. I flera exempel, är metoden för separation inte självklart från det experimentella protokollet ^12,16,17. När anges, innebär det oftast praktiseras metoden gravitationsseparation. Skälet är att de keramiska, metalloxid och metallnanopartiklar är allt tätare än det omgivande mediet. När de lösa, kommer de att dra ner med dem bara de specifikt adsorberade arter. Kemiska arter som inte interagerar med den delicles kommer att förbli i lösning. Medan dispersioner kan lätt lösa under normala gravitationskraft ^18, bör en stabil bläckstråle bläck inte märkbart lösa under en tidsperiod på mindre än ett år. Som sådan, är metoden för att använda centrifugering före analys separation föredras. Detta har visats i flera studier av dispergeringsmedel adsorption på glaspartiklar ^19,20, dispergeringsmedel bindemedels adsorption på aluminiumoxid ^8, och anjoniska dispergeringsmedel funktionalisering av CuO ^11. Senast har vi använt den för att utvärdera mekanismer för fettsyrabindande i icke-vatten nio dispersioner används för bläckstråle och aerosolstrålen utskrift av fast oxidbränslecellskikt ^21.

Protocol

1. Pre-analys Provberedning Separation av funktionella partiklar från bläck fordon: centrifugering Baserat på den inledande bläckformulering, beräkna hur mycket bläck prov behövs för att erhålla ett minimum av 2,0 g av partikelsediment. Till exempel, om bläcket är 10 volym-% keramik och densiteten hos det keramiska är 6,67 g / cm 3, behövs ett minimum av 3,0 ml bläck för att generera 2,0 g av sediment. Pipet åtminstone det minimum som krävs bläckmängd i ett cen…

Representative Results

Den experimentella förfarande som beskrivs i detta protokoll har tillämpats för att få insikt i mekanismen för NiO partikel stabilisering i ett bläck som används för att skriva ut anoden av fastoxidbränsleceller. Detta bläck är en dispersion av nio partiklar i 2-butanol, alfa terpineol, och en rad dispergeringsmedel och bindemedel 22. Representativa resultat visas här för en förenklad dispersion av NiO i 2-butanol med en oljesyra dispergeringsmedel. I Figur 1A visar vi råa diff…

Discussion

De två viktiga faktorer för att generera hög kvalitet infrarödspektra med hjälp av detta förfarande är: 1) att minimera den absoluta mängden vattenförorening och skillnaderna i mängden vattenförorening mellan provet och referens koppar; och 2) att skapa prov och referens koppar med enhetliga platta lager och liknande KBr kornstorlekar. Båda dessa faktorer uppnås genom att betala särskild uppmärksamhet åt förberedelser prov som beskrivs i avsnitt 2.3.

För att minimera den to…

Materials

FTIR bench	Shimadzu Scientific Instruments	IR_Prestige 21 used in this work; in 2013 IR-Tracer 100 model replaced Prestige-21	Any research grade FTIR with purgable sample compartment is acceptable
Purge gas generator for sample compartment	Parker Balston	74-5041NA Lab Gas Generator	Provides air with less than 1ppm CO2 and water; also possible to purge compartment with N2 tank
Diffuse Reflectance Infrared Accessory	Pike Technologies	042-10XX	Includes sample preparation kit and mortar and pestle (these can also be purchased separately, described below)
Diffuse Reflectance Sample Preparation kit	Pike Technologies	042-3040	Includes sample holder cups, spatulas, alignment mirror, mirror brush, razor blades
Agate mortar and pestle	Pike Technologies	161-5035
Centrifuge	ThermoScientific	Sorvall ST16	Most benchtop centrifuges capable of ~ 5000 rpm will be acceptable
Consumables
Item	Company	Catalog #	Comments/Description
Centrifuge tubes	Evergreen Scientific	222-2470-G8K	Any centrifuge tube of compatible size and material is acceptable
KBr powder packets	ThermoScientific	50-465-317	Also possible to use alternative KBr supplier