Introduction
Fristående tunna polymerfilmer används i en mängd olika tillämpningar inklusive sensorer, 1-3 MEMS, katalys eller filtrering, 4 och vävnadsteknik. 5-8 De används också för grundläggande studier för att undersöka beteendet hos polymerer under inneslutning. 9- 13 En fristående filmen är en som är uppburen på en icke-kontinuerligt substrat, såsom en ringformad ring eller bågen i motsats till en kiselskiva eller glasskiva. Detta arbete beskriver en enkel, repeterbar tillverkningsprocedur för ultratunna fristående polymerfilmer som är lämplig för stora ytor filmer eller hög kapacitet produktion. Den är kompatibel med en mängd olika polymerer, innefattande poly (vinylformal), polystyren och poly (metylmetakrylat). Den kan användas för att tillverka fristående filmer som är så stora som 13-cm diameter eller så tunn som 10 nm.
Tillverkningen av fristående polymerer består av tre grundläggande steg: 1) deposition av polymerfilm på en traditionell substrat, såsom en skiva eller slid, 2) frigöring eller uppskjutningen av filmen från substratet, och 3) Avskiljning av den resulterande filmen på en bärare. Detta dokument detaljer ett förfarande som vi rapporterade i en tidigare studie på olika frisättningsmetoder. 14
Deponering kan uppnås genom vilket som helst antal grundläggande polymertunnfilmstekniker, såsom spinnbeläggning, ångdeponering, eller doppbeläggning. I detta arbete använder vi vanliga spinnbeläggningstekniker.
Den "lyft-flyta på" teknik är den vanligaste metoden för att frigöra en ultratunn film från dess substrat. 15 I denna teknik, filmen och substratet nedsänkes i ett lämpligt lösningsmedel bad. Lösningsmedlet sväller filmen och inducerar spontan delaminering, släppa filmen och att den börjar flyta till toppen av badet. Den minsta filmtjocklek som kankan lossas med hjälp lyft-float på bestäms genom att balansera gräns peeling energi med svullnad-inducerad töjningsenergi: 16
(1)
Där L är filmtjockleken, är ν f Poissons tal av filmen, E är elasticitetsmodulen för filmen är ξ svällningsförhållandet av filmen, och γ är gränsytenergi av peeling. Det typiska sättet att kringgå begränsningen av ekvation (1) är att avsätta ett offer mellanskikt mellan filmen och avsättningssubstrat. 17-20 När detta mellanskikt upplöses i ett lösningsmedelsbad, filmen frigörs och kan fångas på ett stöd . En besläktad metod är offeröverskikt metoden, som utnyttjar mekanisk avskalning av filmen på ett offerskikt prior för upplösning. 21
Användningen av offermaterial har flera huvud nackdelar. För det första kan tillsatsen av en extra processmaterial och steg kräver en kompromiss mellan optimala filmtillverkningsbetingelser och offermaterialbearbetningsbetingelser. För det andra, kan offermaterial vara svåra att insättning utan att påverka de mekaniska egenskaperna eller renhet hos den slutliga fristående film. För det tredje måste processen för avsättning av offermaterialet optimeras och övervakas för kvalitet som en operation i den totala fristående filmtillverkning. 14
I detta arbete, beskriver vi en ytmodifiering teknik som minskar gräns peeling energi, vilket gör att lyft-float på teknik som ska användas för ultratunna filmer. Avsättnings substratet modifieras genom att montera en självbegränsande, självoptimerande nästan monolager av polykatjonen polydiallyldiammonium klorid (PDAC). På grund av denstyrkan hos bindningen mellan polykatjonen och substratet, är denna ytmodifiering robusta för efterföljande processteg. Den självbegränsande och självoptimerande natur nära monobildning kräver praktiskt taget noll optimering och är skalbar till stora områden.
Efter avlägsnande, flyter filmen till toppen av lösningsmedelsbadet, där den infångas på ett tunnbandsliknande stöd. Även om inte gett mycket uppmärksamhet i det befintliga litteraturen, i detta arbete kommer vi att beskriva tekniker för att fånga stora ytor filmer på stöd som minskar sannolikheten för att riva eller på annat sätt skada filmen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Lösning Förberedelse
- Filter 60 g etyllaktat med hjälp av en spruta och en 0,20 um sprutfilter. Lägg 0,3 g polyvinylformal till etyllaktat. Placera lösningen i ugnen vid 50 ° C under 4 timmar. Skaka flaskan försiktigt för att se om polymeren har upplösts helt.
- Om lösningen är grumlig eller fortfarande visar optiska inhomogeniteter tillbaka flaskan till ugnen i ytterligare 2 timmar. Detta recept är för en 0,5 vikt-% polymerlösning, som typiskt används för filmtjocklekar runt 30 nm. Lösningar med högre polymervikt innehåll kan användas för tjockare filmer.
- Bered en PDAC lösning genom vägning 1,0 g PDAC reagens i en 20 ml mätkolv och fylla kolven till mätlinjen med avjoniserat (DI) vatten. Snurra lösningen försiktigt innan den överförs till en lagringsbehållare.
2. Substrat Förberedelse
- VARNING. Häll 60 ml koncentrerad svavelsyrasyra i en ren 250 ml bägare. Tillsätt långsamt 20 ml 30% -ig väteperoxid. Vänta tills rykande avtar sedan virvla lösningen försiktigt. Lösningen och bägaren kommer att bli mycket het och blandningen är frätande.
- Placera en 150 mm petriskål på den heta plattan och häll syran i skålen. Ställ in värmeplattan till 100 ° C.
- Placera en 4 'kiselskiva till syran med den polerade sidan upp. Tryck försiktigt skivan i mitten med en pincett för att se till att hela ytan fuktas. Låt skivan i syran under 30 min.
- Avlägsna skivan från syran med en pincett och skölj framsidan och baksidan av skivan noggrant med avjoniserat vatten från en sprutflaska. Vattnet bör arket bort i ett regelbundet mönster. Torka skivan i en ren bänk.
- Skölj en engångs 3 ml spruta och en 0,2 ^ m filter först med avjoniserat vatten och därefter med PDAC lösning genom att dra vätskan i sprutan, montering av filtret, och denn trycka ut vätskan genom filtret.
- Montera en rengjord skiva i spinnbeläggare. Rita upp 1,0-1,2 ml PDAC lösning i sprutan och fördela det dock filtret på mitten av skivan. Centrifugera vid 4000 rpm under 15 sek, sedan överföra skivan till en värmeplatta (förvärmd till 50 ° C) och låt det sitta i 30 sek.
- Skölj det torkade PDAC skiktet av med avjoniserat vatten och låt skivan torka i rena bänken.
3. Filmtillverkning
- Placera en torr PDAC behandlad skiva på spinnbeläggare.
- Skölj en engångs 3 ml spruta och en 0,45 um filter med etyllaktat lösningen med hjälp av förfarandet enligt 2.4).
- Deposition 2,5 ml av etyllaktat lösningen genom filtret med sprutan i mitten av skivan och snurra i 10 sekunder vid 200 varv per minut och därefter under 3 sekunder vid 1700 varv per minut (beroende av önskad filmtjocklek). Det bör finnas en likformig vätskefilm på skivan.
- Låt filmen torka i spinnbeläggaretills den är synligt torra (typiskt 10-15 min), sedan placera den på en värmeplatta (förvärmd till 50 ° C) under 10 minuter.
- Tärna filmerna i mindre rutor för uppskjutningen, typiskt 2 cm x 2 cm, men kan vara större, beroende på storleken på filmhållaren används (3.5.1-3.5.2). Alternativt, göra två skriftlärda för delaminering en skiva storlek film (3.5.3).
Obs: Standardfilmhållare är 19 x 19 mm, med en rund öppning av 13 mm diameter i mitten. För wafer stora filmer, använder en trådring (t.ex. tråd av rostfritt stål formas till en cirkel) med en diameter som är en "mindre än skivan. En cirkulär öppning är vald eftersom filmerna kommer typiskt absorbera vatten under Liftoff och svälla. Eftersom filmerna torka på hållaren, avlägsnas vattnet och filmen krymper. En cirkulär öppning möjliggör en jämn fördelning av stress.- Placera brickan på en skärmall. Använd en fyrkantig mall som alla kanter är högre än skivan för att förhindra den raka eDGE används för att styra bladet under ritsning att vidröra skivan. Markera kanterna i 2 cm mellanrum för att styra placeringen av den raka staven vid tärning. Skjut skivan mot två kanter för att anpassa den.
- Placera en rak kant längs två inriktningsmärken, och rita ett rakblad försiktigt längs den raka kanten att scribe filmen. Applicera tillräckligt tryck för att markera filmen, men inte för mycket att markera skivan själva och producera partiklar. På tjockare filmer, kommer skärlinjen vara klart synliga.
- Att Liftoff en film i ett stycke från skivan, rits den skivkanten med ett rakblad. Mellan de två lägenheter på skivan, skriftlärd en remsa tillräckligt bred för att klämma skivan på rack-and-drev.
- Fyll en 190 x 100 mm odlingsskål med DI-vatten. Kläm rånet av den stora platt till ett rack-and-drev monterad på en lutningssteg och långsamt sänka den i DI-vatten. Filmen skulle separera från skivan vid vattenlinjen.
- Fortsätt att sänka wafer vid en hastighet som ger filmen tillräckligt med tid för att separera från skivan, istället för att skjuta det lift-off-gränssnittet under vattenlinjen. När den första raden av rutor har lossnat från skivan och flyter på ytan, pausa sänkningen av skivan. För en skiva stora filmen, fortsätter nedsänkning av skivan tills filmen lossnar helt.
- Sänk huvudet av filmhållaren i vattnet och flytta den under filmen. Rada upp handtaget kanten av bågen med en av filmkanterna och tryck på bågen med filmen. Om det lyckas, kommer filmen fastnar på bågen.
- För en skiva storlek film, placera tråd bågen under beskrivs avsnittet bara en centimeter från kanten. Se till att bågen är centrerad under filmen innan fångst, upprätthålla ett visst avstånd mellan filmkanten och ringkanten så att filmen kan lindas runt bågen och fäll tillbaka på sig själv.
- Dra bågen sakta från vattnet vid envinkel av 35 °. Lyft filmen ur vattnet mycket långsamt.
Anm: För filmer mindre än 20 nm tjocka, öka vinkeln efter ungefär hälften av filmen har dragits från vattnet till nästan 90 ° (dvs vinkelrätt mot vattenytan) för att undvika att dra filmen genom hållaren. Vid byte av lyft ut vinkeln, gör det långsamt för att undvika att dra filmen genom bågen. - När bågen är helt indragen, lägg den åt sidan för att torka. Se till att botten av bågen är fri från droppar innan bågen ner och använda en krökt yta (till exempel ett rån fack) för att undvika att skapa en vätsketätning mellan bågen och yta.
- Om fler ritsade rutor kvar på skivan, fortsätter sänka skivan i vattnet och upprepa steg 3.6.1-3.6.4 ovan för kvarvarande rutor.
- Låt filmerna torka O / N.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 visar ett exempel på en fristående tunn polymerfilm på en stor yta. Detta 55 nm tjockt polyvinylformal film tillverkades med användning av förfarandet som beskrivs här och är monterad på en 13-cm diameter stålringar. Den delaminering sker över stora områden utan att införa defekter som leder till sönderrivning av filmen. Således kan den inneboende styrkan i polyvinylformal utnyttjas även för mycket tunna filmer. Figur 2 visar en 22 nm tjockt fristående film som är stark nog att lastas med ett urglas och koppar pärlor som väger> 3x10 5 gånger vikten av själva filmen. Spektroskopisk ellipsometri kan användas för att bekräfta tjockleken på fristående film. Figur 3 visar ellipsometriska data för en 8,0 nm film. Kisel ytor som behandlats med PDAC kan användas flera gånger för filmdelaminering; Röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) spektra i Figur 4 visar att en gång depositarien Ted är PDAC kraftigt fäst vid ytan och inte avlägsnas under lift-off förfarande.
Figur 1. En 55 nm tjockt polyvinylformal film monterad på en 13 cm diameter stålringar. Omtryckt med tillåtelse från [14]. Copyright 2014 American Chemical Society. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Figur 2. En 22 nm tjockt, polyvinyl diameter 13 cm formell film laddad med ett urglas och koppar pärlor. Den totala massan som stöds av filmen är 10,5 g, medan massan av filmen uppskattas till 0,336 mg.32 / 52832fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den PDAC substrat behandlingen bygger på självbegränsande elektrostatiska interaktioner, vilket innebär att substrat av alla storlekar kan lätt behandlas under förutsättning att de är negativt laddade (t.ex. kisel eller glas). Figurerna 1-2 visar mycket stora tunna filmer (upp till 13 cm i diameter) tillverkad med användning av detta protokoll, med den enda förändringen är den volym av reagens som används. Den ultimata uppnåe storlek tycks vara begränsad endast genom avsättning och delamineringsutrustning eller brottgränsen för polymeren som används för att tillverka den fristående struktur. Medan den förstnämnda är helt klart en praktisk fråga, är det senare inte är en enkel reflektion av den inneboende styrkan hos polymeren. Vi har funnit att förångningshastigheten under spinnbeläggning och lösnings val - bland annat - kan bestämma filmstyrka (data visas ej). Det kritiska steget i att producera felfria filmer över stora områden är liftoff förfarande som beskrivs i 3,5-3,6 in förfarandet och visas i videon. Noggrann delaminering av den tunna polymerfilmen säkerställer att tårar eller hål inte bildas i den slutliga fristående montering.
Svalln-inducerad delaminering av tunna polymerfilmer från deras avsättningssubstrat begränsas av spänningsenergi i den svällda filmen. Denna begränsning resulterar i en minimal tjocklek som kan delamineras såsom visas av ekvation (1), en begränsning som vanligtvis kringgås genom användning av offermaterial. I det protokoll som beskrivs här, inga offer material är nödvändiga eftersom gräns peeling energi har sänkts av PDAC-modifiering av deponeringssubstrat. Med användning av denna teknik har vi delaminerad polyvinylformal filmer så tunna som 8 nm, vilket är en faktor av tio tunnare än vad som är möjligt utan PDAC behandling. En ellipsometrisk mätning av en fristående 8 nm film visas i figur 3.
Figur 3. Spektroskopiska ellipsometrisk data på en fristående film uppsamlades vid 65 °, 70 ° och 75 ° infallsvinklar. För både ψ och δ, kurvorna för 65 °, 70 ° och 75 ° är anordnade nedifrån och upp . Modell passar genereras med standard ellipsometrisk programvara att använda en Cauchy-void stack. Den bäst anpassade tjocklek för den här filmen är 8,0 nm. Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Den PDAC är effektivt eftersom det minskar gräns peeling energi mellan deponeringssubstrat och polymeren. Det är inte en offerskikt, vilket framgår av XPS-spektrum i figur 4 visar dess närvaro på deponerings substratet både före och efter delaminering. I själva verket, en gång behandlats med PDAC, en substrat kan användas för att sätta in och delaminera filmer flera gånger (åtminstone upp till tio) utan någon märkbar förändring i prestanda. Den starka bindningen av den PDAC till substratet beror på den starka elektrostatisk växelverkan mellan den positivt laddade polyelektrolyten och den negativt laddade kiselsubstrat. 22,23
Figur 4. röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS) data av skivor belagda med PDAC före och efter uppskjutningen. Spektrumet är i stort sett oförändrad, vilket indikerar att liten eller ingen PDAC avlägsnas under processen. Öppna cirklar är uppgifter och de streckade linjerna är konstituerande toppar KN och CC-bindningar. Den fasta svarta linjen är den omgivande kurvan. Referenskurvan är en tjock (~ 20 nm) film av PDAC. Omtryckt med tillåtelse från [14]. Copyright 2014 American Chemical Society.: //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "Target =" _ blank "> Klicka här för att se en större version av denna siffra.
Trots sin stark bindning till substratet, varvid PDAC binder endast svagt till det överliggande polymertunnfilmen. De kvaternära aminsidokedjor av PDAC begränsar sannolikt interaktionen mellan det behandlade substratet och polymerfilmen till svaga van der Waals-krafter, en mekanism som är tillämplig på ett antal olika polymer tunna filmer. Vi har använt det protokoll som beskrivs här för att delaminera och tillverka fristående tunna filmer av polystsyrene (PS), polymetylmetakrylat (PMMA), och polyvinylbutyral. Recept för framställning av lösningar och spin-beläggningsparametrar kan hittas för PS och PMMA. 24 Vi förväntar oss att detta förfarande kan generaliseras till andra polymersystem samt, även om det sannolikt inte kommer att fungera för polyelektrolyt multi eller delvis sura polymerer på grund av risken för stark Binding till PDAC-behandlade substratet. Den liftoff procedur måste också utföras under pH och joniska förhållanden som varken kommer att ta bort PDAC från underlaget eller skada polymerfilm som ska delamineras.
Detta protokoll utgör en betydande alternativ till användningen av offermaterial, som är den nuvarande state of the art för att frigöra ultratunna polymerfilmer från sina substrat. En separat optimering av offermaterialavsättnings inte längre behövs, och den självbegränsande PDAC behandling är skalbar till stora områden såsom demonstreras här. Vi har funnit att filmer släpptes med hjälp av offerunderskikt uppvisar försämrade hållfasthetsegenskaper. 14 Detta protokoll gör det möjligt för forskare att flytta ett steg närmare att sondera verkligen inneboende mekaniska egenskaperna hos de fristående polymerer samt tillämpningar inom biomaterial eller filtrering kräver stora ytor tunn filmer.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Författarna har ingenting att lämna ut.
Acknowledgments
Arbetet utförs under överinseende av US Department of Energy av Lawrence Livermore National Laboratory under kontrakt DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
- Cheng, W., Campolongo, M. J., Tan, S. J., Luo, D.
- Greco, F., et al.
- Matsui, J., Mitsuishi, M., Aoki, A., Miyashita, T. Molecular Optical Gating Devices Based on Polymer Nanosheets Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 126, 3708-3709 (2004).
- Ulbricht, M.
- Fujie, T., et al. Robust Polysaccharide Nanosheets Integrated for Tissue-Defect Repair. Adv. Funct. Mater. 19, 2560-2568 (2009).
- Okamura, Y., Kabata, K., Kinoshita, M., Saitoh, D., Takeoka, S. Free-Standing Biodegradable Poly(lactic acid) Nanosheet for Sealing Operations in Surgery. Adv. Mater. 21, 4388-4392 (2009).
- Sreenivasan, R., Bassett, E. K., Hoganson, D. M., Vacanti, J. P., Gleason, K. K. Ultra-thin gas permeable free-standing and composite membranes for microfluidic lung assist devices. Biomaterials. 32, 3883-3889 (2011).
- Wan, L. -S., Liu, Z. -M., Xu, Z. -K. Surface engineering of macroporous polypropylene membranes. Soft Matter. 5, 1775-1785 (2009).
- Alcoutlabi, M., McKenna, G. B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale. Journal of Physics-Condensed Matter. 17, R461-R524 (2005).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nature Materials. 2, 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces and in between. Science. 309, 456-459 (2005).
- Si, L., Massa, M. V., Dalnoki-Veress, K., Brown, H. R., Jones, R. A. L.
- Torres, J. M., Stafford, C. M., Vogt, B. D. Elastic Modulus of Amorphous Polymer Thin Films: Relationship to the Glass Transition Temperature. Acs Nano. 3, 2677-2685 (2009).
- Baxamusa, S. H., et al. Enhanced Delamination of Ultrathin Free-Standing Polymer Films via Self-Limiting Surface Modification. Langmuir. 30, 5126-5132 (2014).
- Buck, M. E., Lynn, D. M. Free-Standing and Reactive Thin Films Fabricated by Covalent Layer-by-Layer Assembly and Subsequent Lift-Off of Azlactone-Containing Polymer Multilayers. Langmuir. 26, 16134-16140 (2010).
- Freund, L. B., Suresh, S. Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution. , Cambridge University Press. (2003).
- Dubas, S. T., Farhat, T. R., Schlenoff, J. B. Multiple Membranes from “True” Polyelectrolyte Multilayers. J. Am. Chem. Soc. 123, 5368-5369 (2001).
- Linder, V., Gates, B. D., Ryan, D., Parviz, B. A., Whitesides, G. M. Water-soluble sacrificial layers for surface micromachining. Small. 1, 730-736 (2005).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-Standing Layer-by-Layer Assembled Films of Magnetite Nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Ono, S. S., Decher, G. Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers. Nano Lett. 6, 592-598 (2006).
- Stroock, A. D., Kane, R. S., Weck, M., Metallo, S. J., Whitesides, G. M. Synthesis of Free-Standing Quasi-Two-Dimensional Polymers. Langmuir. 19, 2466-2472 (2002).
- Kriz, J., Dybal, J., Kurkova, D. Cooperativity in macromolecular interactions as a proximity effect: NMR and theoretical study of electrostatic coupling of weakly charged complementary polyions. J. Phys. Chem. B. 107, 12165-12174 (2003).
- Krogman, K. C., Zacharia, N. S., Schroeder, S., Hammond, P. T. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition. Langmuir. 23, 3137-3141 (2007).
- Hall, D. B., Underhill, P., Torkelson, J. M.
