Dielektriska RheoSANS - Samtidig förhör av impedans, reologi och liten vinkel neutronspridning av komplexa vätskor

Summary

Här presenterar vi ett förfarande för mätning av samtidig impedans, reologi och neutronspridning från mjuka materia material under skjuvflöde.

Abstract

Ett förfarande för drift av ett nytt dielektriskt RheoSANS instrument som kan samtidig avfrågning av de elektriska, mekaniska och mikrostrukturella egenskaper hos komplexa fluider presenteras. Instrumentet består av en Couette geometri som finns i en modifierad forcerad konvektionsugn monterad på en kommersiell reometer. Detta instrument är tillgänglig för användning på den lilla vinkeln neutronspridning (SANS) strålrör vid National Institute of Standards and Technology (NIST) Centrum för Neutron Research (NCNR). Couette-geometri är maskinbearbetad för att vara transparent för neutroner och tillhandahåller för mätning av de elektriska egenskaperna och mikrostrukturella egenskaper hos ett prov innesluten mellan titancylindrar medan provet undergår godtycklig deformation. Synkronisering av dessa mätningar är aktiverad genom användning av en anpassningsbar program som övervakar och styr exekveringen av förutbestämda experimentella protokoll. Beskrivs här är ett protokoll tillutföra en flödessvep experiment där skjuvningshastigheten är logaritmiskt stegvis från ett maximivärde till ett minimivärde som håller i varje steg under en angiven tidsperiod medan frekvensberoende dielektriska mätningar göres. Representativa resultat visas från ett prov bestående av en gel sammansatt av kolsvartaggregat dispergerade i propylenkarbonat. Som gelén undergår konstant skjuvning, är kolsvart nätverket mekaniskt deformeras, vilket förorsakar en initial minskning i konduktivitet associerad med brytning av bindningar innefattande kolsvart nätverket. Emellertid, vid högre skjuvningshastigheter, återvinner konduktiviteten förknippad med uppkomsten av skjuvning förtjockning. Sammantaget visar dessa resultat användbarheten av samtidig mätning av RHEO-elektromikrostrukturella egenskaperna hos dessa suspensioner med användning av den dielektriska RheoSANS geometri.

Introduction

Mätning av makroskopiska egenskaper används ofta för att få grundläggande insikt i naturen hos kolloidala material och självmonterade system, oftast med målet att utveckla förståelse för att förbättra formuleringen prestanda. I synnerhet tillhandahåller det gäller reologi, som mäter en vätskas dynamisk respons på en anbringad påkänning eller deformation, värdefull insikt i kolloidal beteende både under jämviktsbetingelser och även långt från jämvikt, såsom under bearbetning ¹ Reologiska tester av konsument- och industriella vätskor, geler och glas kan också användas för att mäta reologiska parametrar, såsom viskositet, som är riktade genom formulerare. Medan reologi är en kraftfull sond av materialegenskaper, är det en indirekt mätning av kolloidal informationen på mikroskopisk nivå, så att vår förståelse av grundläggande kolloidal beteende kan förbättras avsevärt genom att kombinera reologiska mätningar med complementary tekniker.

En sådan ortogonal teknik är impedans-spektroskopi. Impedansspektroskopi är en bulk sond av dielektriskt relaxationsbeteende, som mäter svaret av ett material på ett applicerat oscillerande elektriskt fält. ² impedansspektrumet resultat från elektriska relaxationslägen som är aktiva inom materialet, inklusive laddningstransporten och polarisering. ^{3, 4} Dessa mätningar ger ytterligare bevis för kolloidal beteende särskilt i kombination med reologi. ⁵ Därför är kombinationen av dessa tekniker särskilt relevant när sondering laddade kolloidala dispersioner, proteiner, joniska ytaktiva medel, nanokompositer, och andra system. ^{6, 7}

En grundläggande intresse för undersökningar av kolloidalt beteende är materialets microstruc ture. Mikrostrukturen hos ett kolloidalt vätska tros koda all nödvändig information för att återskapa både dess reologiska och elektriska beteende. I grund och botten vill vi mäta en ögonblicksbild av nanoskala mikro funktioner som leder till ett uppmätt material svar. På grund av den komplicerade karaktären hos många komplexa vätskor beroende av sin process historia, mycket av arbetet på mikro karakterisering har fokuserat på att göra in situ mätningar av material som det genomgår deformation. Detta har utmanat experimental att utforma metoder för att kunna göra mätningar av partiklar i nanostorlek enligt exempelvis konstant skjuvning, där hastigheterna hos partiklarna har gjort direkt visualisering i sig utmanande. Direkt mätning av materialets mikrostruktur enligt flöde har tagit på många former, från RHEO optik, RHEO-mikroskopi och även RHEO-NMR. ^{8, 9,}ass = "xref"> 10 Små vinkelspridningsmetoder, särskilt liten vinkel neutronspridning (SANS) tekniker, har visat sig effektiva vid mätning av den tidsmedelvärdesmikrostrukturen hos prover vid steady state hos en bulk skjuvningsfält inklusive alla tre plan av klippa. ^{11, 12, 13} har emellertid nya datainsamling tekniker tillåtna strukturella transienter att fångas med tidsupplösning så fin som 10 ms. ¹⁴ I själva verket kombinerar reologi med olika in situ spridningsmetoder har visat sig ovärderlig i hundratals senare studier. ¹⁵

En framväxande teknisk utmaning är användningen av kolloidala suspensioner som ledande tillsatser i halvfasta flödesbatterielektroder. ¹⁶ I denna tillämpning, måste ledande kolloidala partiklar upprätthålla en elektriskt perkoleras nätverk medan material pumpas genom en elektrokemisk flödescell. De prestandakrav på dessa material kräver att de håller hög ledningsförmåga utan skadlig effekt på reologiska prestanda över ett brett spektrum av skjuvhastigheter. ¹⁷ Det är därför högst önskvärt att kunna göra mätningar av den kolloidala beteende under stationära och tidsberoende skjuvningsbetingelser för att kvantifiera och karaktärisera den underliggande reologiska och elektriska responsen hos dessa material långt från deras jämviktstillstånd. En betydande komplicerande faktor som har hindrat vidare teoretiska utvecklingen i detta avseende är den tixotropa naturen hos carbon black uppslamningar. ¹⁸ Dessa historieberoende reologiska och elektriska egenskaper gör experiment notoriskt svårt att reproducera; således, vilket gör det svårt att jämföra datauppsättningar uppmätta med användning av varierande protokoll. Dessutom hittills finns det ingen enskild geometri kan utföra alla tre, Dielectric, reologiska och mikro karakteriseringar samtidigt. Samtidig mätning är viktig eftersom flödet kan förändra strukturen, så att vila mätningar av bearbetat material inte kan ge korrekta indikationer på de egenskaper under flöde, som är mer relevanta för deras användning. Dessutom, eftersom många av de uppmätta egenskaperna hos carbon black uppslamningar är geometri beroende, det finns komplikationer med att jämföra data som erhållits från samma prov på olika instrument. ¹⁹

För att möta denna utmaning inom metrologi, har vi utvecklat en ny dielektriska RheoSANS geometri vid NIST Center for Neutron Research och University of Delaware i stånd att in situ impedansspektroskopi, reologi och SANS mätningar av ett material under godtycklig deformation på en kommersiell stam kontrollerad reometer. Detta möjliggörs genom att utveckla en Couette geometri som kan mäta den mikrostrukturella, electrical och reologisk respons av ett material innesluten mellan spalten av två koncentriska cylindrar. Som den yttre cylindern snurrar, är vridmomentet ut av deformationen av provet mätt på den inre cylindern och impedansen mätningen görs radiellt över spalten. Cylindrarna är svarvade ur titan så att den är transparent för neutroner och tillräckligt robust för att motstå den skjuvspänning upplevt i reometern. Vi utför SANS mätningen genom den radiella positionen för Couette, och har visat att det är möjligt att mäta högkvalitativa SANS mönster från provet undergår deformation. På detta sätt är alla tre mätningar på samma område av intresse i provet eftersom det genomgår en väldefinierad deformation profil. Målet med denna artikel är att beskriva den dielektriska Couette geometri, dess installation på RheoSANS instrument och ett framgångsrikt genomförande av en samtidig mätning. Denna reometer finns på NIST Center for NeutronForskning vid National Institute of Standards and Technology. Den har utformats för att arbeta på NG-7 SANS balk linje. Vi har försett ritningar och en detaljerad beskrivning av de anpassade komponenter som har bearbetats och monterade för att möjliggöra denna mätning.

Protocol

1. Montering av Rheometer på SANS Beamline

OBS: Se figur 1 för definitioner av namngivna komponenter.

1. Se till att strömmen till reometern är avstängd, omvandlaren är låst och motorluftlagringsskydd är installerad. Stäng av neutronstrålen och stäng ugnsluckan.
2. Installera den stora bottenplattan på bordet, ta bort nosen, installera fönstret och säkra 4 öglor till monteringsfästena på reometern s kran adapter så att kablarna inte trasslar och inte vridna.
3. Med hjälp av kranen, lyft reometern och manövrera den från reometer tabellen vara centrerad på bordet med LCD-skärm reometern vänd utåt, var noga med att styra kablarna för att minimera trassel.
4. Med hjälp av styrprogram SANS, skicka tabellen till lägsta Z-position.
5. Ta bort rheometers' kran adapter och lyft bort från plattformen med hjälp av crane.

2. Dielektrisk Cell Assembly

OBS: Se figur 2 för definitioner av namngivna komponenter.

1. Se till att strömmen till reometern är avstängd, omvandlaren är låst och motorluftlagringsskydd är installerad. Före användning, rengör de dielektriska cup och bob aggregaten med användning detergentlösning följt av flera avjoniserat vatten sköljningar, och låt torka helt.
2. Öppna ugnsluckan, låsa givaren och ta bort motorlager låset. Montera den dielektriska geometri och dielektriska bob enheten på de övre och nedre verktygsfästen av reometern. Lossa båda inställningsskruvarna på den dielektriska geometrin med användning av en 2-mm insexnyckel och placera den dielektriska koppanordningen så att den är monterad på det dielektriska geometri.
3. Med hjälp av reometer styrprogram, noll gapet från rullgardinsmenyn provgeometri, och applicera 10 N normalkraft med hjälp av axiell kraft på rullgardinsmenyn. Under kompression, dra åt skruvarna med hjälp aven 3-mm insexnyckel tills den dielektriska koppanordningen är helt säkrad till den dielektriska geometri.
4. Ställ in avståndet till mätnings gapet med hjälp av reometer styrprogram och stäng ugnsluckan. Säkerställa att ugnen helt kan innesluta den dielektriska cellen med tillräckligt vertikalt spelrum på toppen och botten av geometri. Om det behövs en höjdjustering, justera ställskruven så att ugnen höljet passar tillräcklig tolerans kring den dielektriska cellen. Tillräckligt spelrum uppnås när den dielektriska geometri passar in i ugnen och kan genomgå ett helt varv utan att vidröra ugnens väggar.
5. Avlägsna både den dielektriska bob aggregatet och den dielektriska koppenheten / dielektrisk geometri i ett stycke och ersätta med reometern justeringsredskapet på den nedre verktygshuvudet.

3. Montera släpringen

OBS: Se figur 3 för steg-för-steg illustrerad sammanfattning.

1. Installera tråden baffeln på axeln avden dielektriska geometri och anslut den dielektriska kopp kontakten till släpringskontakt.
2. Hålla släpringen så att den är koncentrisk med axeln för den dielektriska koppanordningen / dielektrisk geometri men ovanför flänsen på det dielektriska geometri. Placera släpringen adaptrar (x2) så att deras nobs infoga i de hål som borrats in i det dielektriska geometri och deras bas vilar på den dielektriska geometri fläns.
3. Skjut försiktigt släpringen över släpringen adaptrar. Släpringen ska glida smidigt runt släpringen adaptrar håller dem på plats.

4. Anpassning av reometer

OBS: Se Figur 4 för schema över strålbanan.

1. Stäng ugnen runt reometer inriktningsverktyget. Installera den stympade nos och provöppningen (1 mm breda x 8 mm hög), och med hjälp av programvara reometer kontroll, ställ geometrin förskjutningsvinkel till 0,49 radianer i motorstyrrullgardinsmenyn.
2. Använder instrumentet styrprogram SANS, se till att alla neutron guider tas bort och öppna ugnsluckan så att lasern är synlig. Utföra en grov inriktning av reometern genom ändring av höjden och vinkeln för bordet från instrumentstyrprogram SANS så att strålen passerar genom ugnen och korsar genom slitsen i centrum av reometern justeringsredskap.
3. Använder instrumentet styrprogram SANS, justera höjden på bordet och dess rotation för att optimera laserinriktning. Notera reometern är inriktad när laserstrålen passerar genom slitsen i reometern justeringsredskapet med geometrin förskjutning fastställdes till 0,49 rad utan att inkräkta på dess väggar och strålen passerar genom centrumlinjen i ugnen.

5. Kalibrering av SANS Instrument

1. När väl den önskade SANS instrumentkonfiguration är i linje av instrument vetenskapsman, mäta öppen balk överföring,tom cell spridning, och mörka strömmätningar spridnings.
   1. Utföra den öppna transmissionsmätning trålen genom att utföra en stråle transmissionsmätning vid den önskade detektorposition för 3 min.
   2. Utföra den tomma cellspridningsmätningen genom att installera den dielektriska geometri och mätning av en spridningsmätning vid den önskade detektorposition.
   3. Utföra mörkströmmen spridningsmätning med användning av en 3-mm tjock bit av kadmium som helt dämpar huvudstrålens spridningssignalen.

6. Anslutning av elektriska komponenterna

1. Inställning av avståndet med hjälp av LCD-skärmen till 100 mm.
2. Avlägsna reometer inriktningsverktyget från botten verktyget fläns. Installera den dielektriska bob aggregatet på den övre verktygshuvudet och den dielektriska koppenheten / dielektrisk geometri / släpringsaggregat på den nedre verktygshuvudet i ett stycke och åter noll gapet.
3. Säkerställa att kolborsten aggregatet är säkrad till kolborsten adaptern med skruvar, och säkra kolborsten adaptern och kolborstanordning till reometer med användning av skruvar. Säkerställa att kolborstarna på kolborsten aggregatet passa ihop med de spårförsedda metallringar av släpringen. Detta säkerställer upprätthållande av den elektriska kontakten.
4. Ansluta de kvinnliga stiftskontakter på kolborsten aggregatet och den dielektriska bob aggregatet till de manliga stiftskontakter av de övre och undre samlingsskenor respektive. Se till att de märkta avskärmade BNC kablar som är anslutna till strömskenorna och slutar vid LCR meter installeras i deras motsvarande BNC-kontakter.
5. Anslut BNC-kabeln märkt "TO SANS" till BNC-kabeln är ansluten till DAQ kortet märkt "AO0". Anslut BNC-kabeln märkt "FRÅN SANS" till BNC-kabeln är ansluten till DAQ kortet märkt "AI0". Anslut BNC-kabeln märkt "trigger" till BNC-kabeln är ansluten till DAQ kortet märkt "AO1". AnslutBNC-kabel är ansluten till 15 stiftskontakten på baksidan av reometern till BNC-kabeln märkt "AI3". Se till att LCR meter och reometer kommunicerar med styrdatorn.

7. Förbered instrumentet för en mätning

1. Öppna ugnen, ställ in avståndet till 100 mm, och belastning 4 ml av kolsvartdispersion i propylenkarbonat in temperaturen ekvilibrerad dielektriska skålenhet, var noga med att minimera prov kvar på koppväggen.
2. Sänka geometri till 40 mm med hjälp av front LCD-skärmen. Ställ in hastigheten på reometer styrprogram med hjälp av de styrinställningar motor till 1 rad / s. Med hjälp av sväng alternativet på reometern, sänka den dielektriska bob aggregatet tills spaltavståndet är åtmin 0,5 mm.
3. Använder utrustningen programvara, gå till dielektrisk geometri mätöppning, och ställa in motorhastigheten på reometer styrprogram med hjälp av de styrinställningar motor till 0 rad / s. I detta skede, är belastningen proveted.
   Obs! Kontrollera prov fyllnadsnivå gång för att säkerställa att provnivån fyller hela vägen upp Couette väggen utan överfyllning.
4. Installera lösnings fällan genom att fylla det inre dielektriska bob enhetsväggen med det önskade lösningsmedlet och placera lösningsmedelsfälla på kanten av den dielektriska skålenheten.

8. Körning av Dielectric RheoSANS Experiment

1. Konfigurera kod märkt "TA_ARES_FlowSweep.vi". En GUI visas med modifierbara fält som anger de experimentella kör villkoren för dielektriska RheoSANS experimentet. Ställ dessa fält i följande ordning.
   1. Ange en väg för loggfilen till och basen namnet på loggfilen. Köra koden genom att trycka på "Run" pilen på menyraden.
   2. Välj reologiska parametrar - start skjuvhastighet (25 rad / s), som slutar skjuvhastighet (1 rad / s), antalet skjuvhastighet punkter (6) och huruvida de punkter bör vara Logarithmically eller linjär åtskilda (radioknapp). Välj temperatur till 25 ° C under detta experiment. Välj förskjuvningsförtjockning betingelser (om så önskas, möjliggöra radioknappen på "ON") - i detta experiment, använda en 25 rad / s förskjuvningsförtjockning för 600 s med en 300 s väntetid efter förskjuvningsförtjockning steget.
   3. Specificera tid per skjuvhastighet och uppsamlingshastighet. Aktivera handskakning alternativknappen. På fliken testparametrar välja logaritmisk eller linjär svep - om knappen är grön, kommer en lista av N antal punkter logaritmiskt på avstånd från min skjuvningshastighet till max skjuvhastighet.
   4. Ange diskreta skjuvhastigheter och tider via fliken "diskreta värden" om så önskas. Välj antal frekvenspunkter, frekvens minimum och maximal frekvens standard. Ställ in beroende frekvensgång - anger den önskade tidsberoende frekvens för alla skjuvhastigheter. Ställ in tiden för steady state - ställer in hur lång tid att koden kommer att mäta dielektriska parametrar på en fast frequency som en funktion av tiden för varje skjuvhastighet.
   5. Ange signaltypen och amplitud. Ange antalet cykler att genomsnittet och mättiden.
2. Slå på autoLogging på SANS dator. Ställ SANS konfiguration. Välj konfigurationen och ange tidskörning för att vara åtminstone en minut längre än den totala tiden som finns i listan skjuvhastigheten i koden.
   Obs! När konfigurationen uppnås VIPER bör läsa "DIO stat 16", vilket tyder på att det kommer att vänta på den analoga signalen från datainsamlingskort för att ändra.
3. Konfigurera reometer styrprogram. På fliken experimentet Tryck på "Öppet förfarande File" i "Procedure" rullgardinsmenyn. Navigera till förfarandet filen märkt "Dielectric RheoSANS Script File". Se till att reometer är redo att utföra experiment.
4. När SANS är klar, se till att styrprogram är konfigurerat och reometer fortsrol programvara script fil är öppen trycker "parametrar". Detta utlöser utförande av den angivna experimentet och all data ska loggas hela förprogrammerade provkörning.

9. Slutet av experiment

1. Stäng av neutronstrålen och inaktivera auto-loggning. Lasta av provet och ta bort de dielektriska cup och bob aggregaten från reometern. Installera motorluftlagringsskydd och lås omvandlaren.
2. Stäng av datorn, LCR-mätare, och Rheometer nätaggregat. Koppla bort luftledningen. Koppla bort alla BNC-kablar och installera kranen lyft på reometern.
3. Avinstallera stympad nos. Installera reometern s kranadapter. Lyft reometer från bordet och placera på reometer tabellen se till att kablarna förblir untangled.

Figur 1:.. A) - e) Bilder av Co mponents av SANS Beamline och Rheometer nödvändigt att installera Rheometer på Beamline som är märkta och definieras nedan. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 2: Bilder av komponenter Dielectric RheoSANS Geometry med etiketter Definiera nedanstående villkor. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 3: a.-d.) Bilder av Förfarande för Installation av Slip-ringen på Dielectric RheoSANS geometri, och e) Bild från Helt monterade Dielektrisk RheoSANS geometri..ove.com/files/ftp_upload/55318/55318fig3large.jpg" target = '_ blank'> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figur 4: Schematisk bild av strålgången genom Ugn Geometri och Dielektrisk RheoSANS geometri. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Representative Results

Representativa resultat från en dielektrisk RheoSANS experiment visas i fig 5 och 6. Dessa data är tagna på en suspension av ledande kimrök i propylenkarbonat. Dessa aggregat flocka grund av attraktiva interaktioner vid relativt låga fastämneshalter som bildar geler som är elektriskt ledande. De reologiska och ledningsförmåga svaren av sådana suspensioner är ett aktivt forskningsområde och pågående undersökningar försöker förstå de mikrostrukturella ursprunget till dessa mätningar. Den dielektriska RheoSANS instrumentet är ett verktyg unikt lämpad att ta itu med denna fråga, eftersom det sonder samtidigt de elektriska och mekaniska egenskaperna hos ett material när den undergår deformationer liknande de som finns i en applikation såsom i en halvfast elektrokemisk flödescell. I en sådan cell kimröksprodukterna bildar det ledande tillsats som ger volymetrisk ledningsförmåga till floving elektroder.

Experimentet som beskrivs i förfarande är utformat för att testa ett ledande material som den genomgår en flödessveptestet, där skjuvningshastigheten stegas logaritmiskt från ett maximivärde till ett minimivärde som håller vid varje skjuvhastighet under en specificerad tidsperiod. Reologi, är dielektriska data och neutronspridning mäts kontinuerligt under loppet av detta experimentella sekvens. Efter slutförandet av ett dielektriskt RheoSANS experiment lagras data i tre oberoende format. Den SANS data lagras som en händelse läge fil som är en binär fil som genereras av detektorn som innehåller förteckningen över tiden för ankomsten av varje neutron på detektorn och x, y-positionen för pixeln på vilken den upptäcktes. Reologin data lagras inom reometern kontroll programvara som en separat datafil och kan exporteras som en kolumn avgränsad textfil som innehåller de relevanta reologiska parametrar (dvs. 20 användning av detta tillvägagångssätt, de råa uppmätta signalerna från SANS, reometer och LCR meter kan rekonstrueras som en funktion av både skjuvhastighet och tid.

Efter de råa signalerna sorteras, de korrigeras med användning av de kända reologiska och elektriska cellkonstanter och använda standard SANS reduktionsmetoder. Den dielektriska uppgifter korrigering och analys procedur visas i figur 5a efter avlägsnande de öppna och korta mätningar krets vid varje frekvens och skjuvhastighet. Gång korrigeras de dielektriska signalerna konverteras till de reella och imaginära komponenterna av impedansen som funktion av frekvensen. I figur 5a, finns det en kurva över Nyquist representation av dielektrisk mätning av en 0,08 viktfraktionen Vulcan XC72 prov som genomgår konstant skjuvning genomsnitt över de sista 900 sekunderna i förvärvet. I Nyquist-representation är de reella och komplexa komponenterna av impedansen plottas parametriskt mot varandra. På den översta vänstra tomt, är datapunkterna logaritmiskt colorized av frekvensen vid vilken mätningen görs med gula som representerar den högsta frekvensen (20 MHz) och svart representerar den lägsta tillgängliga frekvensen (20 Hz). I mitten tomt, provet admittansen, Y *, eller inversen avkomplexa impedansen, Z *, är avsatt mot frekvensen. Den är normaliserad med den kända cellkonstanten, λ och provet ledningsförmåga och elektrisk känslighet definieras som de imaginära och reella komponenterna av admittansen. Denna normaliserade provsvaret kan omvandlas till den komplexa permittiviteten, ε *, genom att dividera admittansen genom 2πƒε _0. Slutligen passar vi den komplexa permittiviteten hos provsvaret med användning av den dielektriska responsmodellen som en summa av en Havriliak-Nagami Avslappning och en konstant fas element som svarar för effekterna av elektrodpolarisering. ²⁰

Figur 5: a) Sammanfattning av dielektriskt dataanalys;. vänster Nyquist representation, mitten: Konduktivitet och mottaglighet vs frekvens, höger: komplex permittivitet mot frekvens - dielektriskmodell står för elektroden polarisering och Havriliak-Negami relaxa visas överlagras på toppen av uppgifter, b) Sammanfattning av SANS dataanalys.; vänster: I (Q) från 0,08 viktfraktion Vulcan XC72 på 1 rad / s i genomsnitt för de senaste 900 s av skjuvningshastighet, mitten: skalas modell passform att späda provet P (Q), höger: prov strukturfaktorn, S (Q) = i (Q) / (A • P (Q)) - röd cirkel betecknar Q-position position där data medelvärdesbildas för att erhålla den minsta strukturfaktorn djup, S _0. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Råhändelseläge data histogrammed med avseende på tiden på den tvådimensionella SANS detektor representerar I (Q _{x, Qy).} Denna råsignalintensiteten korrigeras sedan för den tomma cellen, blockerade stråle, och överföring och omvandlas till absolute skala med enheter cm ^-1. Efter dessa korrigeringar, kan den absoluta intensiteten ritas som en funktion av skjuvhastighet och tid. I figur 5b, till vänster, är den tvådimensionella reducerad spridningsintensiteten kontra Q _x och Q _y plottas. I mitten plotta vi formfaktorn, P (Q), skalas med en prefactor, A, av modellpassning till den utspädda kolsvart suspensionen över ett identiskt Q-intervall. Vi dela sedan I (Q) av A * P (Q) för att erhålla S (Q), som representerar en skenbar struktur faktor för interaktionerna mellan de fraktala kolsvartaggregat som utgör provet. Nästa den tvådimensionella S (Q) -kurva är integrerad vid den minsta tillgängliga Q-värde = 0,0015 A ^-1 för att beräkna S _0, vilket är en uppskattning av den skenbara repulsiv interaktion mellan fractal aggregat. Detta resultat omvandlas sedan till en motsvarande hård sfär volymfraktion.

Med hjälp av denna metod, densteady-state data kan analyseras vid varje skjuvhastighet och de extraherade parametrarna som resulterar från både strukturanalys och den dielektriska analys kan plottas som en funktion av den anbringade skjuvningshastigheten och reologisk skjuvspänning såsom visas i fig 6. Även ritas är tvådimensionell S (Q) tomter för flera skjuvhastigheter av intresse som markerar viktiga mikro övergångar. Eftersom dessa värden är alla mätas på samma gång från samma region i den Couette, kan de jämföras direkt och korreleras. Detta understryks av det faktum att övergångar i konduktivitet, κ _LF, och effektiv volymfraktion, φ _HS, motsvarar med ökningen av spänningen när skjuvspänningen överskrider sträckgränsen markeras av övergången från region I-II. I denna övergång, både O _HS och κ _LF minskning som är associerad med den eftergivliga av den makroskopiska gelén. Då skjuvningshastigheten ökas ytterligare,provet skjuvning tjocknar såsom indikeras av den skenbara ökningen av viskositeten och de _K-LF ökar medan φ _HS fortsätter att minska. Denna övergång markeras av området II-III. För koncentrerade kolloidala suspensioner, är skjuvning förtjockning associerad med bildningen av stora strukturer som bildas som resultat av hydrodynamiska växelverkningar som införts genom flödet av bulk vätska runt primära kimrökpartiklar. Dessa hydrodynamiska krafter drar aggregaten tillsammans resulterar i en abrupt ökning i konduktivitet och viskositet.

Figur 6: top: tvådimensionell S (Q) tomter vid skjuvhastigheter som representerar viktiga mikrostrukturella övergångar i provet, botten: SAMMANFATTNING AV reologiska (skjuvspänning), dielektrikum (statisk permittivitet och lågfrekventa konduktivitet) och SANS parametrar (sca le faktor och effektiv uteslutna volymfraktion) som en funktion av pålagd skjuvhastighet. Regionerna intresse markeras som I-III. I region I, upprätthåller kryp en sammankopplad nätstruktur. I området II, makroskopiskt gelén utbyten leder till en minskning i den totala ledningsförmågan. I region III, finns det en skenbar skjuv förtjockning vilket resulterar i klustring och en ökning av ledningsförmågan. Felstaplar representerar en standardavvikelse av genomsnittet. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

De tekniska scheman av de viktigaste komponenterna i den dielektriska RheoSANS geometri som visas i figur 2 är anordnade i Kompletterande Figurerna 1 - 8, så att denna geometri kan reproduceras på liknande töjnings kontrollerade reometrar.

ure 1" src = "/ filer / ftp_upload / 55318 / 55318supfig1.jpg" />
Kompletterande Figur 1: Tekniska Schematisk bild av de dielektriska Cup Adapter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 2: Tekniska Schematisk bild av de dielektriska Cup Wall. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 3: Tekniskt Skiss över Dielectric Bob Wall. Klicka här för en större version av denna figur.

Kompletterande Figur 4: Tekniskt Skiss över Dielectric Bob Shaft. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 5: Tekniskt Skiss över Dielectric Bob Cap. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 6: Tekniskt Skiss över Dielectric Bob Assembly.tp: //ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55318/55318supfig6large.jpg" target = '_ blank'> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 7: Tekniska Schematisk bild av släprings Adapter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Kompletterande Figur 8: Tekniskt Schematisk på kolborsten Adapter. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

En dielektrisk RheoSANS experiment åtgärder samtidigt de reologiska, elektriska och mikrostrukturella svar hos ett material när den undergår en fördefinierad deformation. Exemplet som visas här är en elektriskt ledande kolsvart suspensionen, som bildar det ledande tillsatsmedlet som används i elektrokemiska flödesceller. Den dielektriska RheoSANS Instrumentet möjliggör förhör av det radiella planet av skjuvning inom ett smalt gap Couette-cellen utan att kompromissa med trohet av antingen den elektriska eller reologiska mätning. Dessutom möjliggör geometrin för omvandling av råsignaler, vridmoment, motståndskraft och fasförskjutning, till lämpliga inneboende variabler såsom skjuvspänning, konduktivitet och permittivitet. I experimentet som beskrivs i detta förfarande är ett flödessvep utförs där skjuvningshastigheten är logaritmiskt stegvis från ett maximivärde till ett minimivärde medan den tidsberoende och skjuvhastighet beroende RHEO-elektro-strukturella egenskaper registreras. Från denna mätning, är det möjligt att undersöka utvecklingen av mikrostruktur och ledningsförmågan för kolsvart gel såsom den ger och sedan undergår makroskopisk flöde. På grund av den samtidiga dielektriska mätningen, har vi möjlighet att sondera ursprunget för ledning i dessa gelade material långt från jämvikt eftersom de smälter. ²⁰ Ett flödes svep är bara en typ av potentiell test som kan utföras, och geometrin är design för att rymma ett brett spektrum av potentiella tidsberoende skjuvning profiler. Dessa resultat har en potential att förbättra prestanda för flödesbatterielektroder genom att styra utformningen av lågviskösa, hög ledningsförmåga vätskor. ²¹

En kritisk möjliggörande komponent i en dielektrisk RheoSANS experiment är synkroniseringen av alla tre mätningarna. Med synkronisering kan alla tre mätegenskaper som skall jämföras som en funktion av tid och skjuvhastighet. Detta möjliggörs genom enalogue triggprotokoll som kodar övergångar i skjuvhastighet i neutron ankomsttid. Detta protokoll utnyttjar händelse läge förvärv av SANS detektor som alstrar en kontinuerlig förteckning över ankomsttiden och pixelposition hos varje neutron detekteras. Detektorklocktiden kan återställas med hjälp av en analog trigger, en 10 ms puls med en 5 V amplitud. Detta återställer den absoluta ankomsttiden för neutronerna inom denna lista. Det protokoll som beskrivs ovan medger denna klocka för att återställas vid den tidpunkt då motorn är påslagen och mellan varje skjuvhastighet. Denna synkroniseringsprotokoll tillåter användaren att rekonstituera den mikrostrukturella utvecklingen av provet till en tid-upplösning på 100 ms. En viktig begränsning med denna metod är att det för närvarande inte finns något sätt att ändra detektorposition under ett förvärv. Därför, kan förvärvas endast en enda detektorposition för en given försöksprotokoll. Detta kommer att förbättras genom kommande programändringar i både reometerkontrollprotokoll såväl som instrumentoperationer SANS.

Resultaten som tillhandahålls av detta nya instrument öppna upp en ny väg att förhöra elektriskt aktiva kolloidalt material som de genomgår deformation. I motsats till existerande RHEO-elektriska, RHEO-SANS, och dielektriska-SANS geometrier, är den dielektriska RheoSANS geometri som beskrivs här kan samtidigt dielektrisk-SANS mätning under godtyckliga appliceras skjuvningsfält. Denna teknik har relevans inte bara att elektrokemiska flödesceller men utvecklingen av bränslecellelektroder och annan elektronisk utrustning där material bearbetade från lösningar tillstånd och föremål för makroskopisk skjuvning. ^{22, 23, 24} Instrumentet har också relevans för studiet av material, vilkas mekaniska egenskaper kan manövreras via ett pålagt elektriskt fält. Alla dessa program kan eventuellt studeras på grund av flexible utformningen av detta instrument och den metod för synkronisering av exekveringen av varje testprotokollet.

Arbete pågår för att förbättra de protokoll för exekvering av en dielektrisk RheoSANS experimentet och skapa nya testmetoder för ett bredare spektrum av material. Dessutom kommer förbättrad atmosfärskontroll aktiveras med förbättringen av ugnen design och kommande byte av fönstermaterialet inuti ugnen miljö. Detta kommer att inbegripa en förbättrad lösningsmedelsfälla design som kommer att göra långvariga experiment på flyktiga vätskor genomförbart. Kommande ugn designar löfte tillgång till tangentialplanet av skjuvning som har visats i den löpande RheoSANS instrument, men är för närvarande inte en testad och beprövad förmåga dielektriska RheoSANS instrumentet.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ARES G2 Rheometer	TA Instruments	401000.501	Rheometer
ARES G2-DETA ACCY Kit	TA Instruments	402551.901	BNC Connectors
Geometry ARES 25 mm DETA	TA Instruments	402553.901	Dielectric Geometry
ARES G2 Forced Convection Oven	TA Instruments	401892.901	FCO
Agilent E4980A LCR Meter	TA Instruments	613.04946	LCR Meter
USB-6001	National Instruments	NI USB-6001	Data Acquisiton Card
Vulcan XC72R	Cabot	Vulcan XC72R
Propylene Carbonate	Aldrich	310328
LabVIEW  System Design Software	National Instruments	776671-35	Control Software