Gegen biomimetischen Holz: Hergestellt Freistehende Filme aus Nanocellulose, Lignin und eines synthetischen Polykation

Summary

Das Ziel dieser Untersuchung war es, synthetische Pflanzenzellwandgewebe bilden mit Schicht-für-Schicht-Aufbau Nanocellulose-Fibrillen und isolierte Lignin aus verdünnten wässrigen Suspensionen zusammengebaut. Oberflächenmesstechniken der Quarzkristall-Mikrowaage und Rasterkraftmikroskopie wurden verwendet, um die Bildung der Polymer-Polymer-Nanoverbundmaterial zu überwachen.

Abstract

Holzwerkstoffe werden aus Pflanzenzellwänden, die eine geschichtete sekundären Zellwandpolymere von struktureller Polysaccharide und Lignin enthalten, besteht. Schicht-für-Schicht-(LbL)-Montageverfahren, die auf der Anordnung von entgegengesetzt geladenen Molekülen aus wässrigen Lösungen angewiesen wurde verwendet, um eine freistehende Verbundfolie isoliert Holz Polymere von oxidiertem Lignin und Cellulose-Nanofibrillen (NFC) aufzubauen. Um die Montage dieser negativ geladenen Polymeren zu erleichtern, ein positiv geladener Polyelektrolyt Poly (diallyldimethylammomium Chlorid) (PDDA) wurde als Bindeschicht, um dieses vereinfachte Modell Zellwand angelegt. Der Schicht Adsorptionsverfahren wurde quantitativ mit Quarzmikrowaage mit Verlustüberwachung (QCM-D) und Ellipsometrie untersucht. Die Ergebnisse zeigten, dass die Massenschicht / Dicke pro adsorbierten Schicht erhöht als eine Funktion der Gesamtzahl der Schichten. Die Flächendeckung der adsorbierten Schichten wurde mit der Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht.Vollständige Bedeckung der Oberfläche mit Lignin in allen Abscheidungszyklen wurde das System jedoch gefunden, Oberflächenbelegung durch NFC stieg mit der Anzahl der Schichten. Die Adsorption wurde für 250 Zyklen (500 Doppelschichten) auf einem Celluloseacetat (CA)-Substrat durchgeführt. Transparente freistehende LBL montiert Nanokompositfilme wurden erhalten, wenn die CA-Substrat wurde später in Aceton gelöst. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) der gebrochenen Querschnitte zeigten eine Lamellenstruktur und die Dicke pro Adsorptionszyklus (PDDA-Lignin-PDDA-NC) wurde auf 17 nm für die beiden in der Studie verwendeten verschiedenen Lignin-Typen sein. Die Daten zeigen einen Film mit stark kontrollierten Architektur, bei der Nanocellulose und Lignin sind räumlich auf der Nanoskala (ein Polymer-Polymer-Nanoverbundwerkstoffe), ähnlich wie in der nativen Zellwand beobachtet abgeschieden.

Introduction

Es besteht großes Interesse an zusätzlichen Chemikalien und Kraftstoffe aus Biomasse stammen, wie Kohlenstoff während der Photosynthese von Pflanzen abgesondert ist Teil der aktuellen CO _2-Kreislauf. Die Mehrheit der abgesonderten Kohlenstoff (42-44%) in Form von Cellulose, einem Polymer von β 1-4-verknüpften Glucopyranose-Einheiten zusammengesetzt ist; Wenn hydrolysiert wird, kann Glucose als Hauptreaktionspartner für die Fermentation in Alkohol basierenden Kraftstoffen verwendet werden. Allerdings hat Zellwandarchitektur von Gehölzen seit Jahrtausenden die Schaffung eines Materials, das resistent gegen den Abbau in der Natur ¹ entwickelt. Diese Stabilität führt über in die industrielle Verarbeitung von Holzwerkstoffe wie Energiepflanzen Herstellung von Cellulose schwer zugänglich sind, zu isolieren und Abbau in Glukose. Ein genauerer Blick auf die Ultrastruktur der sekundären Zellwand zeigt, dass es sich um eine Polymer-Nanocomposite von Schichtparakristalline Cellulose-Mikrofibrillen in einer amorphen Matrix aus Lignin und Saum eingebettet isticelluloses ^2-4. Die in Längsrichtung orientierten Cellulosemikrofasern mit einem Durchmesser von ungefähr 2-5 nm, die zusammen mit weiteren Hetero Polysaccharide aggregiert werden, um größere Einheiten Fibrillenbündel ⁵ zu bilden. Die Fibrillenbündel in einem Hemicellulose Lignin-Komplex aus einem amorphen Polymer von Phenylpropanol Einheiten mit einigen Verbindungen zu anderen Hetero-Polysaccharide wie glucoronoxylan ⁴ zusammen eingebettet. Darüber hinaus ist diese Struktur weiter in Schichten oder Lamellen organisiert, während der Sekundärzellwand verholzten ^6-8. Enzyme, wie Cellulasen, haben eine sehr schwierige Zeit Zugriff auf Cellulose in der Zellwand, wie es in seiner Form gefunden und Fibrillen in Lignin eingebettet. Der springende Punkt wirklich machen biobasierten Kraftstoffen und erneuerbaren chemischen Plattformen eine Realität ist, die Prozesse, die wirtschaftlich ermöglichen die Verzuckerung von Cellulose in seiner nativen Form zu entwickeln.

Neue Chemie-und Imaging-Technologien werden in der st Unterstützungudy der Mechanismen in der Verzuckerung von Cellulose ^9,10 beteiligt. Viel Arbeit wurde auf Raman konfokale Abbildung ¹¹ und ¹² Atomkraftmikroskopie, um die Zellwand der chemischen Zusammensetzung und Morphologie untersuchen zentriert. In der Lage, genau zu verfolgen Mechanismen der Delignifizierung und Verzuckerung ist ein bedeutender Schritt nach vorn, beeinflussen die Umwandlung von Cellulose in Glucose. Verzuckerung von Cellulose-Oberflächen-Modell wurde durch Messung der Enzym kinetische Raten mit einer Quarzmikrowaage mit Verlustüberwachung (QCM-D) ¹³ analysiert. Allerdings sind native Zellwände hochkomplexe wie oben angegeben, und das schafft Unklarheit, wie verschiedene Umwandlungsprozesse verändern die Struktur der Pflanzenzellwand (Polymermolekulargewicht, chemische Bindungen, Porosität). Freistehende Modelle der Zellwandsubstanzen mit bekannten strukturellen Zusammensetzung würde dieses Anliegen ansprechen und ermöglichen die Integration von Proben in state-of-art chemischen und Phantasieng Ausrüstung.

Es gibt einen Mangel an Zellwand-Modelle und die wenigen verfügbaren Mischungen von Polymer-Materialien kategorisiert und regenerierte Cellulose oder Bakteriencellulose ^14, enzymatisch polymerisierten Lignin-Polysaccharid-Verbundwerkstoffe ^{15-17, 18-21} oder Modelloberflächen werden. Einige Modelle, die die Zellwand zu ähneln sind die Proben, die Lignin-Vorstufen oder Analoga enzymatisch in Gegenwart von Cellulose in seine mikrofibrillaren Form polymerisiert enthalten. Diese Materialien leiden unter dem Mangel der organisierten Schichtarchitektur. Ein einfacher Weg zur Schaffung von Nanoverbundmaterialien mit organisierten Architektur ist die Schicht-für-Schicht-(LbL)-Montagetechnik, bezogen auf die sequentielle Adsorption von Polymeren oder Nanopartikel mit komplementären Ladungen bzw. funktionelle Gruppen organisiert mehrschichtige Verbundfolien ^22-25 bilden. Freistehende Hybrid-Nanokomposite von hoher Festigkeit, durch LbL Abscheidung von Polymer und na gemachtnoparticles, wurden von Kotov et al. ^26-30 berichtet. Unter vielen anderen Anwendungen haben LbL-Filmen auch für ihre mögliche Verwendung in therapeutischen Liefer ^31. Brennstoffzellenmembranen ^32,33, Batterien ³⁴ und Lignocellulose-Faseroberflächenmodifizierung ^35-37 untersucht. Das aktuelle Interesse an nanoskaligen Cellulose-Basis Verbundwerkstoffe haben sich auf die Herstellung und Charakterisierung von LbL Multischichten aus Cellulose-Nanokristallen (CNC) durch Schwefelsäure Hydrolyse von Cellulosefasern, und positiv geladene Polyelektrolyte ^38-43 vorbereitet führte. Ähnliche Studien wurden auch mit Cellulose-Nanokristalle aus marinen Tunicin und kationische Polyelektrolyte ^44, CNC-und Xyloglukan ⁴⁵ erhalten, und CNC-und Chitosan ⁴⁶ durchgeführt. LbL Mehrschichtbildung von carboxylierten nanofibrillated Cellulosen (NFCs), durch Hochdruck-Homogenisierung der Zellstofffasern mit kationischen Polyelektrolyten erhalten wurde auchstudierte ^47-49. Die Herstellung, Eigenschaften und Anwendung von CNC-Steuerungen und nanofibrillated Zellulose im Detail ^50-53 bewertet.

Die vorliegende Studie umfasst die Prüfung der LbL Technik als mögliche Weise zu isolierten Lignocellulose Polymere (wie Nanocellulose und Lignin) in einer geordneten Art und Weise wie der erste Schritt in Richtung eines biomimetischen Lignocellulose-Verbundwerkstoff mit Lamellenstruktur zu montieren. Die LbL-Technik wurde für die gutartigen Verarbeitungsbedingungen, wie Umgebungstemperatur, Druck und Wasser als Lösungsmittel, die Voraussetzungen für eine natürliche Verbundbildung ⁵⁴ ausgewählt. In dieser Studie beschreiben wir die Mehrschichtaufbau von konstitutiven Holzbestandteile, nämlich Zellulose-Mikrofibrillen von der tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO)-vermittelte Oxidation von Zellstoff und isolierte Lignin in freistehende Lamellenfolien. Zwei verschiedene Lignine aus unterschiedlichen Extraktionstechniken verwendet, der eine ein technisches Lignin aus der organosolv Aufschlussverfahren und von Kugelmahlen der andere ein Lignin getrennt mit weniger Änderung während der Isolierung. Diese Verbindungen werden mit einem synthetischen Polyelektrolyten in dieser anfänglichen Studie, um die Machbarkeit der Herstellung von stabilen freistehenden Filmen mit Architektur ähnlich der nativen Zellwand zeigen, kombiniert.

Protocol

1. Nanofibrillated Cellulose Vorbereitung 55 Einrichten eines 3-l-Dreihalskolben mit 2 l entionisiertem Wasser, einem Rührwerk und einer pH-Sonde. In delignifizierten Kraftzellstoff, 88% Helligkeit (20 g, 1% (w / v, Trockengewicht)), 2,2,6,6-Tetramethyl 1-oxyl (TEMPO) (0.313 g, 0,1 mmol / g Cellulose) und Natriumbromid (NaBr, 2,0 g, 1 mmol / g Cellulose) in den Kolben. Mischen die Fasermasse mit dem Rührwerk, bis die Faser dispergiert und keine Aggregate können in der Reaktion…

Representative Results

QCM-D-Analyse von strukturierten Woody Polymer Film Fabrication Die LbL Adsorption von Lignin, NFC und PDDA wurde in Echtzeit mit QCM-D in zwei verschiedenen Experimenten mit zwei Arten von Ligninen überwacht. Dieses Analyseverfahren ist sehr empfindlich auf Änderungen in der Frequenz zu erfassen, wenn Moleküle adsorbieren an der Oberfläche des Quarzkristalls Fig. 1 enthält eine detaillierte Beschreibung der QCM-D-Antwort in einem Abscheidungszyklus, der zwei Doppelschicht…

Discussion

Die Herstellung von Nanocellulose

Für die erfolgreiche Herstellung Nanocellulose Oxidation der Zellstofffaser ist für einfache Flimmern erforderlich. Oxidation von verfügbaren Natriumhypochlorit, die langsam in bekannten Mengen zugegeben werden sollte, basierend auf der Menge des Cellulose gesteuert. Ein Grund für die begrenzte Oxidation entsteht durch die Lagerung der Natriumhypochlorit-Lösung über längere Zeiträume. Diese reduzierte Oxidationseffizienz während der Reaktion angemerkt …

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion