К Biomimicking Вуд: сварная свободно стоящие фильмы Nanocellulose, лигнин, и синтетический поликатиона

Summary

Целью данного исследования было формирование синтетического клеточной стенки растений ткани с помощью слой за слоем сборку nanocellulose волокон и изолированный лигнин, собранный из разбавленных водных суспензий. Методы измерения поверхности кристалла кварца и микроскопии атомно-силовых использовались для наблюдения за формирование нанокомпозита полимерного материала-полимера.

Abstract

Древесные материалы состоят из клеточных стенок растений, которые содержат слоистую вторичной клеточной стенки, состоящей из структурных полимеров полисахаридов и лигнина. Слой за слоем (LBL) в сборе процесс, который зависит от сборки противоположно заряженных молекул из водных растворов был использован для создания автономных композитной пленки изолированных древесины полимеров лигнина и окисленного nanofibril целлюлозы (NFC). Чтобы облегчить сборку этих отрицательно заряженных полимеров, положительно заряженный полиэлектролит, поли (хлорид diallyldimethylammomium) (PDDA), был использован в качестве связующей слоя для создания этой упрощенной модели клеточной стенки. Слоистая процесс адсорбции изучали количественно с помощью кристалла кварца с контролем диссипации (QCM-D) и эллипсометрии. Результаты показали, что масса слоя / толщина в адсорбционном слое увеличен в зависимости от общего количества слоев. Поверхность покрытия из адсорбированных слоев изучали с атомно-силовой микроскопии (АСМ).Полный охват поверхности с лигнином во всех циклов осаждения был найден в системе, однако, покрытие поверхности по NFC увеличивается с числом слоев. Процесс адсорбции проводили в течение 250 циклов (500 бислоев) на ацетата целлюлозы (СА) подложки. Были получены прозрачные свободно стоящие LBL собраны нанокомпозитных пленок, когда Калифорния субстрат позже растворяют в ацетоне. Сканирующей электронной микроскопии (SEM) из разрушенных сечений показали слоистую структуру, а толщина в адсорбционном цикле (PDDA-Лигнин-PDDA-NC), по оценкам, 17 нм для двух различных типов лигнина, используемых в исследовании. Данные показывают, пленку с тщательно контролируемой архитектуры, где nanocellulose и лигнин пространственно нанесенного на наноуровне (а полимер-полимерных нанокомпозитов), аналогично тому, что наблюдается в нативной клеточной стенки.

Introduction

Существует большой интерес для получения дополнительных химических веществ и топлива из биомассы, как углерод, поглощенный растениями в процессе фотосинтеза является частью текущей СО ₂ цикла. Большинство поглощенного углерода (42-44%) в виде целлюлозы, полимер, состоящий из β 1-4-связанных единиц глюкопиранозы; когда гидролизован, глюкоза может быть использован в качестве основного реагента для ферментации в спирт топлива. Однако клеточной стенки архитектура древесных растений развивалась тысячелетиями, создающих материал, который устойчив к деградации природной среды ^1. Эта стабильность переносится в промышленной переработке древесных материалов, таких как энергетических культур делает целлюлозу трудно получить доступ, изолировать, и пробой в глюкозу. Более пристальный взгляд на ультраструктуры вторичном клеточной стенки показывает, что она представляет собой полимер, нанокомпозит состоит из слоистых микрофибриллами паракристаллический целлюлозы, встроенных в аморфной матрице лигнина и подолуicelluloses ^2-4. Продольно ориентированные микрофибрилл целлюлозы имеют диаметр приблизительно 2-5 нм, что агрегируются вместе с другими гетероатомов полисахаридов с образованием более крупных единиц фибрилл пучков ^5. Фибрилл пучки встроен в лигнин-гемицеллюлозы комплекс, состоящий из аморфного полимера фенилпропанола единиц с некоторыми связи с другими гетероатомов, таких как полисахариды glucoronoxylan ^4. Кроме того, эта структура далее организованы в слоях или пластин, на протяжении одревесневшего вторичной клеточной стенки ^6-8. Ферменты, как целлюлазы, имеют очень трудное время с доступом целлюлозу в клеточной стенке, как это находится в его фибрилл форме и заливали в лигнина. Суть действительно делает биологического происхождения топлива и возобновляемые источники химического платформы на реальность заключается в разработке процессов, которые экономически позволяющие осахаривания целлюлозы в своей нативной форме.

Новые химические и визуализации технологии пособничество в стUdy из механизмов, участвующих в осахаривания ^9,10 целлюлозы. Большая работа была направлена ​​на комбинационного конфокальной микроскопии ¹¹ и атомно-силовой микроскопии ¹² для изучения химического состава и морфологии клеточной стенки. Будучи в состоянии внимательно следить механизмы делигнификации и осахаривания является значительным шагом вперед, влияющих на преобразование целлюлозы в глюкозу. Осахаривание модельных поверхностей целлюлозы была проанализирована путем измерения ферментативной кинетики ставки с кристалла кварца с контролем диссипации (QCM-D) ^13. Тем не менее, родные стены клеток, являются очень сложными, как указано выше, и это создает двусмысленность, как различные процессы преобразования изменить структуру клеточной стенки растений (молекулярной массы полимера, химических связей, пористости). Отдельно стоящие модели клеточной стенки веществ с известной структурного состава будет решить эту проблему и позволяют интегрировать образцов в состоянии дел искусства химических и томографовнг оборудование.

Существует нехватка моделей клеточной стенки и мало доступны могут быть классифицированы как смесей полимерных материалов и регенерируется целлюлозу или бактериальной целлюлозы ^14, ферментативно полимеризованные лигнина-полисахарид композитов ^15-17 или модели поверхности ^18-21. Некоторые модели, которые начинают походить на клеточную стенку являются образцы, содержащие лигнин предшественники или аналогов полимеризованные ферментативно в присутствии целлюлозы в его микрофибриллярного форме. Однако эти материалы страдают от отсутствия организованной архитектуры слоя. Простой маршрут для создания нанокомпозитных материалов с организованной архитектуры является слой за слоем (LBL) метод сборки, на основе последовательного адсорбции полимеров или наночастиц с дополнительными сборов или функциональных групп с образованием организованных многослойных композиционных пленок ^22-25. Отдельно стоящие гибридные нанокомпозиты из высокой прочностью, сделанные LBL осаждения полимера и паnoparticles, были сообщены Котов и др.. ^26-30. Среди многих других приложений, LBL фильмы были также исследованы на предмет их потенциального использования в терапевтических доставки ³¹ клеточных мембран топливных ^32,33, батарей ³⁴ и лигноцеллюлозной поверхности волокна модификации ^35-37. Последнее время интерес к наноразмерных целлюлозы на основе композиционных материалов привели к подготовке и характеристике LBL многослойных целлюлозных нанокристаллов (ЧПУ), подготовленных гидролиза серной кислоты целлюлозных волокон, и положительно заряженных полиэлектролитов ^38-43. Подобные исследования также были проведены с нанокристаллов целлюлозы, полученных из морских tunicin и катионных полиэлектролитов ^44, с ЧПУ и ксилоглюкан ⁴⁵ и ЧПУ и хитозана ^46. Lbl многослойный формирование карбоксилированный nanofibrillated целлюлозы (НКЦ), полученных высокого давления гомогенизации целлюлозных волокон с катионных полиэлектролитов также былучился ^47-49. Препарат, свойства и применение систем ЧПУ и nanofibrillated целлюлозы были подробно рассмотрены ^50-53.

Настоящее исследование предполагает изучение LBL техники в качестве потенциального пути, чтобы собрать разрозненные лигноцеллюлозных полимеры (например, nanocellulose и лигнина) в упорядоченном моды в качестве первого шага на пути к биомиметического лигноцеллюлозной композита с пластинчатой ​​структурой. Методика Lbl был выбран за его доброкачественных условий обработки, таких как, температуры окружающей среды, давления и воды в качестве растворителя, которые условия для естественного композита ^54. В этом исследовании мы сообщаем о многослойной наращиванием материальных компонентов древесины, а именно целлюлозы микрофибриллами от тетраметилпиперидина 1-оксил (ТЭМП), перекисного окисления липидов целлюлозы и изолированной лигнина в свободно стоящих пластинчатых фильмов. Два различных лигнинов используются с различными методами экстракции, один технический лигнин из Organosolv варки, а другой лигнин, выделенный из шарового размола с меньшим изменением в процессе выделения. Эти соединения в сочетании с синтетическим полиэлектролита в этой первоначального исследования, чтобы продемонстрировать возможности создания стабильных свободно стоящие фильмы с архитектурой, аналогичной родной клеточной стенки.

Protocol

1. Nanofibrillated Целлюлоза Подготовка 55 Настройка 3 л трехгорлая колба 2 л деионизированной воды, подвесной мешалкой, и рН зонда. Добавить делигнификации крафт-целлюлозы, 88% яркости (20 г, 1% (вес / объем, сухой массе)), 2,2,6,6-тетраметилпиперидин 1-оксил (TEMPO) (0,313 г, 0,1 ммоль / г целлюлоз?…

Representative Results

QCM-D Анализ структурированных Изготовление Вуди полимерной пленки LBL адсорбции лигнина, NFC и PDDA контролировали в реальном времени с QCM-D в двух различных экспериментах с участием двух типов лигнинов. Этот метод анализа очень чувствительны, чтобы обнаружить изменения в част?…

Discussion

Изготовление Nanocellulose

Для изготовления nanocellulose успешное окисление волокна целлюлозы необходимо для легкому аритмией. Окисление управляется доступного гипохлорита натрия, который должен быть добавлен медленно в известных количествах в зависимости от количества целлюло?…

Materials

sulfate pulp	Weyerhaeuser	donated	brightness level of 88%
organosolv lignin	Sigma Aldrich	371017	discontinued
hardwood milled wood lignin	see reference in paper
polydiallyldimethylammonium chloride	Sigma Aldrich	409022	Mn = 7.2×10^4, Mw=2.4×10^5
2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)	Sigma Aldrich	214000	catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol
sodium bromide	Sigma Aldrich	S4547	purity ≥99.0%, molecular weight 102.89
sodium hypochlorite	Sigma Aldrich	425044	reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol
sodium hydroxide	VWR	BDH7221-4	0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol
sodium hydroxide	Acros Organics	AC12419-0010	0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol
ammonium hydroxide	Acros Organics	AC39003-0025	25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol
hydrogen peroxide	Fisher Scientific	H325-100	30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11
Mica sheets	TED Pella	NC9655733	Pelco, grade V5, 10×40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean
sulfuric acid	Fisher Scientific	A300-212	95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol
cellulose acetate	McMaster Carr	8564K44	degree of substitution 2.5
ethanol	Decon Laboratories	04-355-223	200 proof (100%), USP
acetone	Fisher Scientific	A18-4	purity ≥99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol
syringy pump	Harvard Apparatus	552226	pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min
Mill-Q water purification system	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 MΩ cm with 20 liter reservair
pH meter	Mettler Toledo		SeverMulti
balance	Mettler Toledo	AB135-S	accuracy 0.1mg
atomic force microscope	Asylum Research		MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage
ellipsometer	Beaglehole Instruments
fiber centrifuge	unknown		basket style centrifuge
Warring blender	Warring		Commercial
ultrasonic processor	Sonics		Sonics 750W, sound enclosure
Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)	Q-Sense Inc.	E4	measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals
automatted dipper arm	Lynxmotion