단단한 CO2 원본으로 드라이 아이스를 사용 하 여 밀봉된 용기에 적당 한 압력을 달성

Summary

여기 선물이 CO₂의 낮은 중간 압력 아래 간단한 반응 용기에 반응을 수행 하기 위한 프로토콜. 반응 비용 또는 정교한 장비 또는 설정에 대 한 필요 없이 드라이 아이스의 형태로 이산화탄소를 관리 하는 것 만으로도 혈관의 다양 한 수행할 수 있습니다.

Abstract

여기는 드라이 아이스와 함께 적당 한 CO₂ 압력에 온화한에서 반응을 수행 하는 일반적인 전략 제시. 이 기술은 겸손 한 압력을 달성 하기 위해 특수 장비에 대 한 필요성을 obviates 그리고 심지어 보다 전문적인된 장비 및 sturdier 반응 용기에서 더 높은 압력을 달성 하기 위해 사용할 수 있습니다. 반응의 끝에, 튜브는 실내 온도 의해 쉽게 depressurized 될 수 있습니다. 현재 예제에서 CO₂ putative 감독 그룹 뿐만 아니라 아민 기판, 유기 금속 반응 중 산화 방지 passivate 하는 방법을 제공 합니다. 쉽게 추가 되 고, 뿐만 아니라 감독 그룹은 또한 제거 진공, 아래 감독 그룹을 제거 하려면 광범위 한 정화에 대 한 필요성을 obviating. 이 전략은 지방 족 아민의 손쉬운 γ-C(sp³)-H arylation을 허용 하 고 다른 아민 기반 반응의 다양 한에 적용 될 가능성이 있다.

Introduction

화학 반응에서 기체 화합물의 사용은 일반적으로 전문된 장비 및 절차^1,2필요합니다. 벤치 규모, 일부 가스는 고압 레 귤 레이 터³을 사용 하 여 탱크에서 직접 추가할 수 있습니다. 저온 조건^4,5에서 가스를 응축 하는 대체 방법이입니다. 유용, 하지만 이러한 전략 전문된 압력 밸브, 동시에 수많은 반응 실행을 위해 금지 비용 수 있는 원자로의 사용을 해야 합니다. 이 따라서 크게는 반응에서 심사를 진행 하는 속도 느리게 할 수 있습니다. 그 결과, 화학자 나타났습니다 그것 대체 방법을 사용 하 여이 화합물을 소개 하는 것이 좋습니다. 암모니아는 반응 다른 암모늄 카복실산 염, 이러한 소금 무료 암모니아⁶사이의 약한 평형의 활용을 사용 하 여 추가할 수 있습니다. 전송 수소 암모늄 편대 또는 히드라 진 같은 화합물으로 가연성 수소 가스를 사용 하 여 H₂⁷의 운반대로 circumvents 올레, 생성, 및 니트로 그룹 감소 반응에 대 한 중요 한 전략 이다. 이 지역에 관심의 또 다른 가스는 일산화 탄소⁸ -CO 생성 된 제자리에 금속 생성 단지^9,10에서 해방 하 여 수 또는 양자 택일로 그것에서 decarbonylation에 의해 생성 될 수 있습니다. formates와 formamides^11,,1213 또는 클로 프롬^14,15같은 소스입니다.

이 점에서 상당한 발전을 즐길 하지는 한 가스는 이산화탄소¹⁶. 이 대 한 이유 중 하나는 CO₂ 를 포함 하는 많은 변환 또한 높은 온도 압력를 요구 하 고 따라서 자동으로 전문된 원자로^17,18에 강등입니다. 그러나 더 반응 촉매를 개발, 공동₂^19,20,,2122의 대기 압력에서 이러한 반응의 많은 실행 하는 것을 촉진가지고 최근 노력. 우리는 최근 이산화탄소 γ C (sp³) 중재에 사용 될 수 있는 반응을 발견-지방 족 아민²³H arylation. 이 전략 아 미드^{24,25,26,,2728}, 술을 포함 하 여 정적 연출 그룹 접근 방식의 이점을 결합 하는 것으로 예상 했다 ^{29 , 30 , 31 , 32}, thiocarbonyl^33,34또는 hydrazone³⁵– 임시 감독 그룹 (감소 단계 경제)³⁶,^{의 용이성과 그룹 (화학 robusticity), 감독을 기반으로 37,,3839}.

반응은 CO₂의 대기 압력 하에서 발생할 수 있습니다, 하지만 화면 반응 엄청나게 입증 Schlenk 설정에 대 한 필요 천천히. 또한, 약간에 지도 하는 압력을 증가 반응 수율을 개선 하지만 수 쉽게 달성 될 Schlenk 선을 사용 하 여. 우리는 그러므로 대체 전략 모색 그리고 이후에 확인 그 드라이 아이스 사용 될 수 쉽게 보통 달성 하기 위해 이산화탄소의 필요한 양을 소개 하 반응 혈관의 다양 한에 추가 될 수 있는 CO₂ 의 단단한 소스로 압력 (그림 1)입니다. 합성에 미달, 유사한 전략은 상당히 일반적인 크로마토그래피와 추출 응용 프로그램^{40,41,,4243, 액체 CO₂ 를 생성 하는 방법으로 44}. 이 전략을 활용 하 여 허용 액세스 적당 한 CO₂ 의 압력 사이 2-20 대기 하는 동안 동시에 반응의 큰 숫자를 화면 빠르게 우리의 그룹 반응의 수율 향상에 중요 했다. 이러한 조건 하에서 기본 (1 °) 및 보조 (2 °) 아민 전자 부자와 가난한 aryl 할로겐 전자 arylated 될 수 있습니다.

Protocol

주의: 1)는 다음과 같은 프로토콜 있다 간주 되었습니다 반복된 실험을 통해 안전. 그러나, 반응, 전역 병을 밀봉 할 경우 주의 행사 한다 하 고 특히 열 때 반응, 반응의 이질성으로 병으로 이어질 수 있습니다 장비 고장. 튜브 물리적인 결함이 사용 하기 전에 검사 해야 합니다. 튜브 형태의 폭발 방패 뒤에 두어야 한다 또는 후드 창틀 튜브 해야 사고를 방지 하기 위해 밀봉 한 후에 바로 실패. 2) 공…

Representative Results

이 프로토콜에 따라2 대기 이산화탄소 CO를 필요로 하는 화학 반응을 달성 하기 위해 적절 한 양의 반응 유리병을 충전 가능 하다. 1 단계에서에서 달성 하는 압력은 계산 약 3 분위기 (이 값의 결정에 대 한 토론 참조), 부분 solvation, 인 관찰된 압력, 실내 온도에 2 분위기입니다 고 한다 반응 조건 하에서 약 2.6 대기 따라서, 1 단계에서에서 조건, 2-메 틸-4-페 닐-butanami…

Discussion

반 데르 발스 상태 방정식을 사용 하 여, 이러한 시스템의 대략적인 압력 수 계산된⁴⁵

1 식:

프로토콜 1에서 조건에서 CO₂ 의 26.3 mg n 제공 가정 수 = 5.98 x 10^-4 몰

대략적인…

Materials

7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-00984	Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)	Qorpak	GLC-01039	Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.	Ace Glass	8648-06	Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P14	Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials	ChemGlass	CG-1991-P12	Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars	Fisher	14-513-93	Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate	IKA	20002695
Analytical Weighing Balance	Sartorius	QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula	Fisher Scientific	21-401-10
Hei-VAP Advantage – Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator	Heidolph	561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint	ChemGlass	CG-1322-01
tert-Amyl amine	Alfa Aesar	B24639-14	Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine	N/A	N/A	Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate	Chem-Impex International, Inc.	4898	Used as received.
Silver Trifluoroacetate	Oakwood Chemicals	007271	Used as received.
Phenyl Iodide	Oakwood Chemicals	003461	Used as received.
Acetic Acid	Fisher Chemical	A38	Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol	Oakwood Chemicals	003409	Used as received.
Deionized Water			Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice	Carbonic Enterprises Dry Ice Inc.		Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid	Fisher Chemical	A144SI	Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified	Fisher Chemical	E138	Used as received.
Hexanes, Certified ACS	Fisher Chemical	H292	Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide	Fisher Chemical	A669	Used as received.
Dichloromethane	Fisher Chemical	D37	Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous	Oakwood Chemicals	044702	Used as received.
250 mL Separatory Funnel			Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask			Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel	Caplugs	2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL	Fisher Scientific	03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes	Wilmad	666000575
Chloroform-d	Cambridge Isotope Laboratories, Inc.	DLM-7	Used as received.