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Química

Alcanzar presiones moderadas en recipientes sellados usando hielo seco sólido CO2 fuente

Published: August 17, 2018
doi:
10.3791/58281
, , ,
1Department of Chemistry and Biochemistry,University of Toledo, 2School of Green Chemistry and Engineering,University of Toledo

Summary

Aquí presentamos un protocolo para la realización de reacciones en los vasos de reacción simple bajo presiones bajas a moderadas de CO2. Las reacciones pueden realizarse en una variedad de recipientes simplemente por administrar el dióxido de carbono en forma de hielo seco, sin necesidad de equipo costoso o elaborado o configuraciones.

Abstract

En este documento se presenta una estrategia general para llevar a cabo reacciones bajo leves a moderadas presiones de CO2 con hielo seco. Esta técnica evita la necesidad de equipo especializado para lograr presiones modestas y puede utilizarse incluso para alcanzar presiones más altas en el equipo más especializado y resistentes vasos de reacción. Al final de la reacción, los frascos pueden ser fácilmente despresurizados abriendo a temperatura ambiente. En el ejemplo presente CO2 sirve como un supuesto grupo directivo así como una forma de apaciguar los sustratos amina, previniendo así la oxidación durante la reacción organometálicas. Además de ser fácilmente añadida, el grupo directivo también se quitará al vacío, evitando la necesidad de purificación extensa quitar el grupo directivo. Esta estrategia permite la arilación de γ-C(sp3)-H facile de Aminas alifáticas y tiene el potencial para ser aplicado a una variedad de otras reacciones base de aminas.

Introduction

El uso de compuestos gaseosos en las reacciones químicas normalmente requiere equipo especializado y procedimientos1,2. A escala de banco, algunos gases pueden añadirse directamente de un tanque usando un regulador de alta presión3. Un método alternativo consiste en condensar el gas bajo condiciones criogénicas4,5. Aunque útiles, estas estrategias requieren el uso de reactores de presión especializados con válvulas, que pueden ser costos prohibitivos para el funcionamiento de numerosas reacciones en paralelo. Esto por lo tanto puede reducir grandemente la tasa en que la reacción puede continuar la proyección. Como resultado, químicos han encontrado deseable introducir estos compuestos usando métodos alternativos. Amoníaco puede añadirse a las reacciones con sales de carboxilato de amonio diferentes, aprovechando el débil equilibrio entre estas sales y amoniaco libre6. Transferencia de la hidrogenación es una estrategia importante para las reacciones de reducción de olefinas, carbonilo y grupos nitro que evita el uso de gas de hidrógeno inflamable con compuestos como el formiato de amonio o hidracina como portadores de H27. Otro gas de interés en esta área es monóxido de carbono8 -CO puede ser generado en situ por liberación de complejos de metal carbonilo9,10, o también puede ser generada por decarbonylation de fuentes como la formates y formamides11,12,13 o cloroformo14,15.

Un gas que no ha disfrutado de un desarrollo importante en este sentido es dióxido de carbono16. Una de las razones es que muchas transformaciones que implican CO2 también requieren presiones y altas temperaturas y así son automáticamente relegadas a reactores especializado17,18. Esfuerzos recientes para desarrollar catalizadores más reactivos, sin embargo, han facilitado la ejecución muchas de estas reacciones bajo presión atmosférica de CO219,20,21,22. Recientemente hemos descubierto una reacción en la que dióxido de carbono podría utilizarse para mediar la γ-C (sp3) – H cetonas Aminas alifáticas23. Esta estrategia se esperaba que combinan los beneficios de un enfoque de grupo de dirección estática incluyendo amida24,25,26,27,28, sulfamida 29 , 30 , 31 , 32,33,de tiocarbonilo34o hidrazona35-basado dirigir grupos (química robusticity), con la facilidad de un Grupo Directivo transitorio (economía de menor paso)36, 37,38,39.

Aunque la reacción podría ocurrir bajo presión atmosférica de CO2, la necesidad de una configuración de Schlenk pantalla reacciones probó prohibitivo lenta. Además, aumentando la presión ligeramente conducida a mejora rendimiento de la reacción, pero podría no ser fácilmente logrado usando una línea de Schlenk. Por lo tanto buscamos una estrategia alternativa, y posteriormente identificado ese hielo seco podría ser fácilmente utilizado como una fuente sólida de CO2 que se podría añadir a una variedad de recipientes de reacción para introducir la cantidad necesaria de dióxido de carbono para lograr moderada presiones (figura 1). Aunque subutilizado en síntesis, una estrategia similar es bastante común como un método para generar líquido CO2 para cromatografía y extracción aplicaciones40,41,42,43, 44. Utilizando esta estrategia permitió que nuestro grupo rápidamente grandes números de pantalla de las reacciones en paralelo, mientras que la capacidad de acceso moderado CO2 presiones de entre 2-20 atmósferas fueron fundamental para mejorar los rendimientos de las reacciones. En estas condiciones, primaria (1 º) y aminas secundarias (2°) pueden ser arylated con ricos en electrones y electrones pobre aryl halides.

Protocol

PRECAUCIÓN: 1) los siguientes protocolos han sido consideradas como seguros a través de ensayos repetidos. Sin embargo, se debe ejercer precaución al sellar los frascos, a lo largo de la reacción, y especialmente al abrir las reacciones, como la inhomogeneidad en la reacción frascos pueden llevar a fallas del equipo. Frascos deben inspeccionarse antes de defectos físicos a utilizar. Frascos deben colocarse detrás de algún tipo de escudo blast o marco de la campana inmediatamente después de sellado para evitar in…

Representative Results

Después de estos protocolos, es posible cargar una cubeta de reacción con una cantidad adecuada de dióxido de carbono para lograr reacciones químicas que requieren CO2 atmósferas. La presión alcanzada en el paso 1 se calcula que aproximadamente 3 atmósferas (véase la discusión para la determinación de este valor), aunque debido a la solvatación parcial, la presión observada en las cercanías de 2 atmósferas a temperatura ambiente y debe ser aproximadamente 2,6 atm?…

Discussion

Usando el van der Waals ecuación de estado, la presión aproximada de estos sistemas puede ser calculado45

Ecuación 1:Equation

En las condiciones en el protocolo 1, podemos suponer 26,3 mg de CO2 da n = 5.98 x 10-4 moles

Equation 1b

Como …

Declarações

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Los autores desean reconocer la financiación de puesta en marcha de la Universidad de Toledo, así como los fondos de la Fundación de la sociedad americana de química Herman Frasch en apoyo parcial de esta obra. Sr. Thomas Kina es reconocido por su ayuda con el desarrollo de un adecuado medidor de presión para medir la presión de reacción. Sr. Steve Modar es agradeció a discusiones útiles.

Materials

7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-00984 Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset) Qorpak GLC-01039 Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D. Ace Glass 8648-06 Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P14 Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram Vials ChemGlass CG-1991-P12 Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir Bars Fisher 14-513-93 Can be reused.
C-MAG HS 7 Control Hotplate IKA 20002695
Analytical Weighing Balance Sartorius QUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered Spatula Fisher Scientific 21-401-10
Hei-VAP Advantage – Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary Evaporator Heidolph 561-01500-00
Bump Trap 14/20 Joint ChemGlass CG-1322-01
tert-Amyl amine Alfa Aesar B24639-14 Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amine N/A N/A Prepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium Acetate Chem-Impex International, Inc. 4898 Used as received.
Silver Trifluoroacetate Oakwood Chemicals 007271 Used as received.
Phenyl Iodide Oakwood Chemicals 003461 Used as received.
Acetic Acid Fisher Chemical A38 Used as received.
1,1,1,3,3,3-Hexafluoroisopropanol Oakwood Chemicals 003409 Used as received.
Deionized Water Obtained from in-house deionized water system.
Dry Ice Carbonic Enterprises Dry Ice Inc. Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric Acid Fisher Chemical A144SI Diluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, Certified Fisher Chemical E138 Used as received.
Hexanes, Certified ACS Fisher Chemical H292 Used as received.
Saturated Ammonium Hydroxide Fisher Chemical A669 Used as received.
Dichloromethane Fisher Chemical D37 Used as received.
Sodium Sulfate, Anhydrous Oakwood Chemicals 044702 Used as received.
250 mL Separatory Funnel Prepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom Flask Prepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable Funnel Caplugs 2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mL Fisher Scientific 03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR Tubes Wilmad 666000575
Chloroform-d Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-7 Used as received.
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Citar este artigo
Kapoor, M., Chand-Thakuri, P., Maxwell, J. M., Young, M. C. Achieving Moderate Pressures in Sealed Vessels Using Dry Ice As a Solid CO2 Source. J. Vis. Exp. (138), e58281, doi:10.3791/58281 (2018).
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