Summary
どのナトリウム酢酸メタンスルホン電解質、添加剤としての供給は、拡張寿命と溶解性鉛フロー電池の建設のためのプロトコルが表示されます。
Abstract
このレポートでは、拡張サイクル寿命と溶解性鉛フロー電池 (SLFB) の建設のための方法を紹介します。電解液に酢酸ナトリウム (NaOAc) の十分な量を供給、長期定電流充電/放電実験を介してSLFBs の 50% 以上のサイクル寿命を発揮します。肯定的な電極で PbO2めっきの高品質がインデックス (TI) 測定を投げることによって NaOAc 追加電解質の定量的検証されます。走査電子顕微鏡 (SEM) による画像 NaOAc 追加電解質と、SLFB を操作したときにもより統合された PbO2表面形態を示します。この作品は、電解質の変更が経済的に大規模なエネルギー貯蔵の SLFBs を有効にする説得力のあるルートをできることを示します。
Introduction
太陽光などを含む再生可能エネルギー源と風が何十年も開発されているが、その断続的な性質の課題が素晴らしい。組み込まれる再生可能エネルギーで将来の電力グリッド、グリッドの安定化と負荷平準化に欠かせないし、エネルギー ストレージを統合することによって達成することができます。レドックス フロー電池 (RFBs)、スケール グリッドのエネルギー貯蔵のための有望な選択肢の一つです。伝統的な RFBs を含むイオン選択性膜の陽極と陰極; 分離たとえば、すべてバナジウム RFB を高効率で動作するように示している、長いサイクル寿命1,2。ただし、エネルギー ストレージとして市場シェアは非常に高価な構成材料と効果的でないイオン選択性膜のために一部に限られました。シングル フロー溶解性鉛フロー電池 (SLFB) が Plectcherらによって提示される一方で、1,2,3,4,5.、SLFB は、それは 1 つだけアクティブな種、ビラミッド イオン膜レス。ビラミッド イオンがめっきの肯定的な電極 PbO2負の電極として Pb として同時に充電中に、放電中にビラミッド戻って変換します。SLFB はこのように、一つの循環ポンプと 1 つの電解液貯蔵タンクのみ、順番減少資本と従来の RFBs に比較して運用コストにつながる可能性を必要があります。ただし、SLFBs の公開サイクル寿命は通常のフロー条件6,7,8,9,10の下でより小さい 200 サイクルまでところです。
短い SLFB サイクル寿命につながる要因は予め PbO2肯定的な電極の成膜/解散に関連付けられます。充電/放電過程に深い、または反復サイクル11、増加した電解酸性と陽子は非化学量論組成 PbOx12,の不活性化層の生成を誘導するために提案されます。13. SLFB 劣化に関わる別の現象は、PbO2を流します。2粒子は可逆的であり、もはや利用できる PbO を流した。SLFBs のクーロン効率 (CE) は、不均衡な電気化学的反応として両電極で蓄積された電析のため結果的に低下します。SLFBs、pH の安定化のサイクル寿命を延ばすため、変動およびめっき構造が重要です。最近の論文では、強化されたパフォーマンスとメタンスルホン電解質11(NaOAc) 酢酸ナトリウムを添加した SLFBs の拡張サイクル寿命を示します。
ここでは、SLFBs のメタンスルホン電解液への添加剤として NaOAc を採用するため詳細なプロトコルが記述されています。SLFB の性能を強化する示すし、NaOAc 無添加 SLFBs と比較して 50% 以上によって寿命を拡張できます。さらに、電析における添加効果の定量的な比較を目的としてインデックス (TI) 測定を投げるための手順を示します。最後に、SLFB 電極めっきの走査型電子顕微鏡 (SEM) 試料作製法が記述され、めっきの添加剤の影響、取得した画像で明らかに。
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Protocol
1. ナトリウム酢酸添加剤と SLFB ビーカー細胞の構造
注: 長期サイクリング実験用添加剤と SLFB ビーカー セルを構築する手順を説明します。プロトコルには、電解質の準備そして添加剤、電極前処理、セル ・ アセンブリ、および効率の計算なしが含まれています。
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メタンスルホン酸鉛 (1 L、例として 1 M) の準備
- ヒューム フードの攪拌棒で攪拌ビーカーにメタンスルホン酸 (MSA、70%) の 274.6 g を追加します。300 ml の純水 (DI) の MSA を溶解します。
- 酸化鉛 (II) (98%) の 223.2 g を準備し、準備された鉛酸化物を完全に溶解するまで前述のビーカーに単位で追加。
- 任意不溶鉛酸化物を分離する 70 mm セルロースろ紙を Büchner 漏斗をフィルター処理します。
- 3 回には、この手順を繰り返します。総量が 1 L に到達する DI 水を追加します。
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添加剤 (300 mL) なく電解質の作製
- MSA (70%) の 20.595 g をビーカーに追加します。同じビーカーに準備された 1 M リード メタンスルホン酸の 150 mL を追加します。
- 合計 300 mL に到達し、0.5 M MSA と 0.5 M リード メタンスルホン酸のソリューションの結果を混合した固体まで均一に混合、攪拌・ ディ ・水を加えます。
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準備ナトリウムのアセテート (300 mL) と電解質の
- MSA (70%) の 20.595 g をビーカーに追加します。同じビーカーに準備された 1 M リード メタンスルホン酸の 150 mL を追加します。
- ビーカーに添加剤として 1.23 グラム NaOAc (98%) を追加します。
- 総量が 300 mL に達するまで均一に混合、0.5 M リード メタンスルホン酸、0.5 M メタンスルホン酸と酢酸ナトリウム 50 ミリメートルのソリューションの結果が電解液を攪拌し DI 水を追加します。
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正極・負極の前処理
- 繰り返し陽性 (商業炭素複合材) を磨くし、負の (ニッケル) 目に見える不純物がないまでサンドペーパー (酸化アルミニウム、P100) と電極が残っているし、DI 水で電極をすすぎ。
- 200 mL ・ ディ ・水に塩化水素 (35%) の 20.83 g を追加、塩化水素のすべてが解散したときまでソリューションをかき混ぜます。
- 準備 1 M 塩化水素ソリューションで一晩電極の表面に不純物を除去する全体の肯定的な電極を浸します。
- DI 水で徹底的に肯定的な電極をすすいで、繊細なタスク ワイパーで電極を乾燥します。電極の反対側をあらわにしながらポリテトラフルオロ エチレン (PTFE) テープを使用した各電極の片側をテープします。
- 3.03 g カリウム硝酸塩 (99%) の別のソリューションを準備と 300 mL ・ ディ ・水を 0.1 M 硝酸カリウムの溶液になります。
- 各電極に直面して露出面に 0.1 M 硝酸カリウムでプラスとマイナスの電極を浸します。
- 5 分間の肯定的な電極に 1.80 V対銀/塩化銀の潜在性を適用します。その後、-1.0 V の電位を適用対銀/塩化銀を 2 分間肯定的な電極に。
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組み立てる、SLFB ビーカー セル
- 前処理のプラスとマイナスの電極を固定電極の距離を自家製電極の位置決めボードに取り付けます。一緒に電極位置決めボード図 1に模式的に示すようビーカー内に置きます、浸漬の指定したレベルまで電解液をビーカーに追加します。
- ビーカーに磁性攪拌器を置いて、ホット プレート上のビーカーの位置、攪拌の回転速度を制御します。電極にバッテリー テスターを接続し、蒸発を防ぐためにプラスチック製のラップとビーカーのセルをカバーします。
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バッテリー効率を計算します。
- 定電流充電と放電後、次としてバッテリーの効率を計算します。
クーロン効率:
電圧効率:
エネルギー効率:
ここでは、 Qは同等の電子の充電/放電、 V適用/出力電圧と電子のクーロン格納されて消費される総エネルギーを表します。
- 定電流充電と放電後、次としてバッテリーの効率を計算します。
2. インデックス測定を投げる
注: SLFB 細胞における肯定的な電極めっきの投げインデックス (TI) を測定する手順を説明します。プラスとマイナスの電極の役割を反転の TI 結果他のセットを提供します。ここでは、図 2に模式的に描かれている自家製ヘリング ブルーム セルを用いた TI を調べた。
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測定
- 重さし、実験前にそれぞれ 2 つの肯定的な電極を記録します。
- ヘリング ブルーム セルと 1 否定的な電極からの距離の比率で 1 つの肯定的な電極の中心にマイナスの電極を配置します。否定的な電極 (図 2の例として取る 6) から別の距離比で 2 番目の正極を配置します。
- 2 つの肯定的な電極および表面積を持つ同じ浸漬 (2 cm2ここで) 興味の電解質とヘリング ブルームのセルに 1 つの否定的な電極を浸します。
- 電極で制御された電流密度 (20 mA·cm-2ここ) を適用するには、バッテリー テスターを使用します。一定の時間 (30 分ここ) の定電流充電を行います。
- めっき後, DI 水で 2 つの肯定的な電極をすすいで室温で一晩乾かします。
- 重量を量る、それぞれ 2 つの肯定的な電極を記録し、以下の式に従って金属分布比 (MDR) を計算します。
- 様々 な直線距離比 (LR) (ここで 1 に 6 変化) TI 図を取得する 2 番目の肯定的な電極を配置することによって、前述の実験を繰り返します。
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計算
- 例として、関心の電極としてアノードを考慮し、測定 MDRとLR で TI 図の各データを決定する次のように計算されます。
- 例として、関心の電極としてアノードを考慮し、測定 MDRとLR で TI 図の各データを決定する次のように計算されます。
3. SEM 試料
- DI 水で黒鉛電極をすすいで、めっき後室温で乾燥します。
- ダイヤモンドによって必要なサンプル サイズにスライス黒鉛電極を注意して見た。風邪は電極サンプルをマウントし、機械的にそれを磨く 14、8、3 μ m シリコン カーバイド砂論文とその後。
- 1 μ m ダイヤモンド懸濁液および 0.05 μ m Al2O3サンプルをさらに磨きます。プラチナで寒さに取り付けられたサンプルを入金、SEM 観察のための伝導性を確保するために銅テープで取り付けます。
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Representative Results
SLFBs のサイクル寿命を延ばす、NaOAc は電解液添加剤として提供されます。並行して、検査されるサイクリング NaOAc 添加の有無にかかわらず SLFBs のパフォーマンスと結果を図 3に示します。サイクル寿命の簡単に定量的な比較、その CE が連続定電流充電/放電下で 80% より低い場合として SLFB の「死」を定義します。図 3aと3bを約 50% サイクル時 50、SLFB の長寿命化を実現 mM NaOAc が追加表示 40 分充電/放電電流密度は 15 mA cm 下 0.5 M リード メタンスルホン酸と 0.5 M、MSA の電解質に-2。我々 はそれゆえの占めているサイクル数は、完全放電深度下でバッテリ寿命の表現です。充電/放電の深さが増加し、SLFB 運用の潜在的な範囲11で追加の酸化還元反応を認められなかったとき、SLFB のパフォーマンスに NaOAc 添加物の肯定的な効果はより顕著します。
以来、SLFB めっき/溶解操作は、正と負の電極、SLFBs の添加剤の効果に洞察力を得るために、NaOAc と TI 実験を行った.正極 NaOAc と電解質を用いた TI 測定は、図 4 aの添加物なしで 1 つ以上の直線距離比 (LR) に金属分布比 (MDR) の浅い斜面を実演します。TI 測定の LR に MDR の急斜面では、電着はより非一様電流分布を受けます、高品質めっきはめっきされる困難を示唆しています。それどころか、図 4 bに負の電極用 TI 結果は両方の電解質の LR に MDR のような斜面を表示します。この結果は、肯定的な電極で電解質を NaOAc 追加と PbO2成膜の質の向上を達成する一方、否定的な電極で鉛めっきはほぼ NaOAc 添加物によって影響を受けることを示します。
2は 50 サイクル定電流充放電実験、60 分充電/放電電流密度 15 mA cm-2の後 SLFBs の肯定的な電極のメッキとして electrodeposits PbO の SEM 画像を取得また、.2めっきは図 5 aで NaOAc を添加した電解液中観察される PbO の少ない欠陥と滑らかな表面に示す図 5bとして NaOAc なしメッキより破 PbO2面と比較。PbO2めっきのこの形態の観察は電着 NaOAc 添加物の高品質を示す TI 測定結果に従ってです。
図 1。SLFB 定電流充電/放電実験のため採用ビーカー細胞の模式図。自家製電極板の位置は電極距離 (18 mm) を修正する使用され、電磁攪拌機の回転速度を制御することによって達成される電解質混合します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 2。TI 測定のために採用・ ヘリング ブルーム細胞の模式図。この図で陽極の距離比の近くにまでは設定 1 から 6 で。TI の結果の完全なセットは、個々 の計測値で新鮮な電極と電極の距離比の近くにまで変化させることにより取得されます。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 3。(、) を電解質と SLFBs の定電流充電/放電サイクル効率(b) 50 mM NaOAc; 添加物なし40 分の充電/放電のサイクリング、電流密度は 15 mA·cm-2下。カットオフの可能性が 1.05 V で設定され、電解質の量は 260 mL の。この図は、Ref11アクセス許可データに基づいてプロットされています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 4。インデックス実験を投げることによって直線距離比金属分布比の比較測定肯定的な電極 (a) PbO2降下(否定的な電極 b) Pb 降下。この図は、アクセス許可を持つ Ref11から変更されています。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
図 5。電着 PbO の SEM 画像2 電解質による肯定的な電極(a) 50 mm NaOAc 添加物;(b) なし添加物。倍率は 20, 000 X。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。
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Discussion
本稿では SLFBs のサイクル寿命を延ばすための経済的な方法: 電解液添加剤 NaOAc エージェントを用いた。新鮮な黒鉛電極、ニッケル プレートのバッチは長期循環試験の前にステップ 1 で、前述で前処理されました。商業炭素電極間の矛盾は、SLFBs のパフォーマンスの偏差を引き起こす可能性があります、ために、手順 1.4 の物理的/化学的前処理表面残基を削除することが欠かせません。手順 1.4 の 2 番目の部分は 0 から 1.8 V対銀/塩化銀の電位の間の酸化還元反応を誘発する可能性を不純物を除去する電気化学的方法を採用しています。SLFBs の寿命が約 50% 長くサイクル図 3で示されるように 15 mA cm-2 current density と 40 分の充電/放電持続時間の下での電解質をベースで 50 mM の MSA に NaOAc 添加剤を供給するとき。
この研究の焦点は、電解液添加物の効果は、フローセル流量条件から派生した不確実性を最小限に抑えることではなく、ビーカー細胞を採用しました。厳しい撹拌せず電解質の濃度均一性の特定のレベルを維持するために 〜 200 rpm の回転速度でビーカー細胞磁気攪拌します。ビーカーの細胞の温度内で制御されない実験、大気温度 (25 ± 5 ° C) の近くにそれを残す。温度変化中場合大きく、成膜品質とバッテリのパフォーマンスに影響可能性があります温度摂動の干渉を避けるために並列に 2 つの比較実験を行った。さらに、長期的な充電/放電中にビーカー内の電解質細胞は数週間 unignorably 蒸発のために続けることができます SLFBs のサイクリングします。それはまた余分な蒸発を防ぐためにビーカー セルを隠すために重要なこうして。我々 はシングル フロー RFBs における電解質/電極改質効果の解析を簡素化する便利な上記ビーカー細胞実験を見つけます。
析の質はバッテリーに極めて重要な SLFB はシングル フロー エネルギー ストレージ デバイスが電気めっき/ストリッピング PbO2と Pb の肯定的な否定的な電極でそれぞれ充電/放電中にを介して動作なので効率。TI 測定は歴史的にめっきの品質を調査するために利用されているし、こうしてここで添加剤の効果を評価するために雇われるが。ステップ 2 で正確に TI 測定の重要な考察はめっきの適切な期間を選択します。めっきの適切な量を蓄積するめっき時間を選択必要がありますめっきの重量は供給料金の量に比例して電流密度はバッテリーの操作条件の表現に選ばれたので、後で測定。
NaOAc 支援 SLFBs の別の顕著な現象は、PbO2放出、ビーカー セルで視覚的に観察することができますの大幅な減少です。これは添加剤がより集合 PbO2めっき表面に従い画像にみられる SEM図 5 aに示す NaOAc と電解質の放出を減少します。SLFBs の拡張サイクル寿命は、電解質に NaOAc を適切に追加するときこうしてより統合された PbO2堆積物のめっきによって実現されます。
本報告では、NaOAc 添加による SLFB の寿命の大幅な延長で調査結果を紹介します。私たちの仕事は、SLFB 技術の大幅な改善をマークし、SLFBs の発生メカニズムのライトを取除きます。どのように高品質電着に照らして NaOAc 添加物、環化反応中に電着に関連付けられている酸化還元反応電池の進歩にエキサイティングな大通りを開きます私たちの仕事によって助けられます。
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Disclosures
何を開示する必要があります。
Acknowledgments
この作品は科学技術、NSC 102 の資金調達の番号の下の台湾省によって支えられた-2221-E-002 - 146-、ほとんど 103-2221-E-002 - 233 - とほとんどの 104-2628-E-002-016-MY3。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
- Soloveichik, G. L. Flow batteries: current status & trends. Chemical Reviews. 115 (20), 11533-11558 (2015).
- Ravikumar, M. K., Rathod, S., Jaiswal, N., Patil, S., Shukla, A. The renaissance in redox flow batteries. Journal of Solid State Electrochemistry. 21 (9), 2467-2488 (2017).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part I. Preliminary studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1773-1778 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part II. Flow cell studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1779-1785 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). III. The influence of conditions on battery performance. Journal of Power Sources. 149, 96-102 (2005).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). IV. The influence of additives. Journal of Power Sources. 149, 103-111 (2005).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). V. Studies of the lead negative electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 621-629 (2008).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 630-634 (2008).
- Li, X., Pletcher, D., Walsh, F. C. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VII. Further studies of the lead dioxide positive electrode. Electrochimica Acta. 54 (20), 4688-4695 (2009).
- Krishna, M., Fraser, E. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Developments in soluble lead flow batteries and remaining challenges: An illustrated review. Journal of Energy Storage. 15, 69-90 (2018).
- Lin, Y. -T., Tan, H. -L., Lee, C. -Y., Chen, H. -Y. Stabilizing the electrodeposit-electrolyte interphase in soluble lead flow batteries with ethanoate additive. Electrochimica Acta. 263, 60-67 (2018).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y., Chainet, E. PbO2/Pb2+ cycling in methanesulfonic acid and mechanisms associated for soluble lead-acid flow battery applications. Electrochimica Acta. 71, 140-149 (2012).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y. Potential response of lead dioxide/Lead (II) galvanostatic cycling in methanesulfonic acid: a morphologico-kinetics interpretation. Journal of The Electrochemical Society. 160 (1), A148-A154 (2013).
