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11.11:

相転移:昇華と凝結

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Phase Transitions: Sublimation and Deposition

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It is commonly observed that regular ice melts under ambient conditions, but dry ice does not; instead, dry ice transitions directly into the gas phase. This transition from solid to gas — without passing through the liquid phase — is known as sublimation.  Generally, compounds that sublimate exhibit weak intermolecular forces in the solid state. In dry ice, or solid carbon dioxide, weak dispersion forces exist between CO2 molecules.  At atmospheric pressure, dry ice remains a solid below negative 78.5 °C. However, at −78.5 °C, the surface molecules acquire enough thermal energy to completely overcome the attractive forces and transform directly into the vapor phase. This is the sublimation point of dry ice.  The amount of energy required to sublimate one mole of a solid is called its molar heat of sublimation or its molar enthalpy of sublimation. As sublimation is an endothermic process, its enthalpy value is always positive.  The reverse of sublimation — that is, the direct transition from vapor to solid — is called deposition. When gas molecules collide with cooler solid surfaces, they lose heat. Multiple collisions result in a significant loss of heat, and the molecules ultimately deposit. Since deposition involves loss of energy, it is an exothermic phase change with a negative enthalpy value. Although the enthalpy of deposition is negative, its magnitude is the same as the enthalpy of sublimation. When sublimation occurs in an open system, most sublimed molecules disperse in air and never come back. Consequently, the rate of sublimation is greater than the rate of deposition.  However, in a closed system, a solid–vapor equilibrium is established at the solid’s sublimation point.  The partial pressure exerted by the gas in dynamic equilibrium with its solid is called its vapor pressure. Solids that sublimate have high vapor pressures. Dry ice, for example, has a vapor pressure as high as 56.5 atm at 20 °C. However, since most solids have low vapor pressures at easily accessible temperatures, sublimation is not common.

11.11:

相転移:昇華と凝結

固体の中には、昇華と呼ばれる過程を経て、液体を経由せずに直接気体になるものがあります。室温・標準圧力下では、ドライアイス(固体のCO2)が昇華し、液体になることなく徐々に消えていくように見えます。雪や氷は、水の融点以下の温度でゆっくりと昇華していくが、高地では風や気圧の低下によって促進されることもあります。固体のヨウ素を温めると、固体が昇華して鮮やかな紫色の蒸気が発生します。昇華の逆は凝結と呼ばれ、気体が液体を経ずに直接固体に凝縮する過程です。霜がつくのも凝結の一例です。

気化と同様に、昇華のプロセスには、分子間引力を克服するためのエネルギーの投入が必要です。したがって、昇華は吸熱性の相転移です。昇華のエンタルピーである ΔH は、1モルの物質を固体から気体にするのに必要なエネルギーです。例えば、二酸化炭素の昇華は次のように表されます。

Eq1

同様に、逆のプロセスである凝結のエンタルピー変化は、昇華のそれと大きさは同じだが符号が逆です。凝結は分子間力の形成を伴うため、発熱性の相転移となります。

Eq2

ある相転移を達成するために、分子間引力をどの程度克服しなければならないかを考えてみましょう。固体から液体への相転移では分子間引力を部分的にしか克服できず、気体への相転移では分子間引力を完全に克服しなければなりません。その結果、物質の融解エンタルピーは気化エンタルピーよりも小さくなります。これと同じ理屈で、ある物質のすべての相変化のエンタルピーの近似関係を導き出すことができます。完全に正確な表現ではないが、ヘスの法則を適用するためには、昇華は融解と気化の2段階のプロセスとしてモデル化するのが便利です。このように考えると、ある物質の昇華エンタルピーは、融解エンタルピーと気化エンタルピーの合計として見積もることができます。

Eq3

このテキストは 、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 10.3 : Phase Transitions から引用しています。