Teoria do Campo Cristalino - Complexos Tetraédricos e Quadrados Planares

Complexos Tetraédricos

A teoria do campo cristalino (TCC) é aplicável a moléculas em geometrias não octaédricas. Em complexos octaédricos, os lóbulos das orbitais d_x²−y² e d_z² apontam diretamente para os ligandos. Para complexos tetraédricos, as orbitais d permanecem no lugar, mas com apenas quatro ligandos localizados entre os eixos. Nenhuma das orbitais aponta diretamente para os ligandos tetraédricos. No entanto, as orbitais d_x²−y² e d_z² (ao longo dos eixos Cartesianos) sobrepõem-se menos com os ligandos do que as orbitais d_xy, d_xz, e d_yz. Por analogia com o caso octaédrico, o diagrama de energia para as orbitais d em um campo cristalino tetraédrico pode ser previsto como mostrado na Figura 1. Para evitar confusão, o conjunto octaédrico e_g torna-se um conjunto tetraédrico e, e o conjunto octaédrico t_2g torna-se um conjunto t₂.

Figura 1. Divisão das orbitais d do ião de metal sob campos cristalinos octaédricos e tetraédricos. Em comparação com o campo cristalino octaédrico, o padrão de divisão no campo cristalino tetraédrico é invertido. A energia da divisão de campo cristalino do complexo octaédrico, ou Δ_oct, é maior do que a energia de divisão de campo cristalino do complexo tetraédrico, Δ_tet .

Como a TCC é baseada na repulsão eletrostática, as orbitais mais próximas dos ligandos serão desestabilizadas e elevadas em energia em relação ao outro conjunto de orbitais. A divisão é menor que para complexos octaédricos porque a sobreposição é menor, então a energia de divisão de campo cristalino, ou Δ_tet é geralmente pequena.

Complexos Quadrados Planos

A outra geometria comum é a quadrada plana. É possível considerar uma geometria quadrada plana como uma estrutura octaédrica com um par de ligandos trans removidos. Presume-se que os ligandos removidos estejam no eixo z. Isto altera a distribuição das orbitais d, à medida que as orbitais no eixo z ou perto dele se tornam mais estáveis, e as nos eixos x ou y ou perto deles se tornam menos estáveis. Isto resulta na divisão dos conjuntos octaédricos t_2g e e_g e dá um padrão de divisão mais complicado (Figura 2).

Figura 2. Divisão do conjunto t_2g e do conjunto e_g de orbitais em um campo cristalino quadrado plano. A energia de divisão de campo cristalino de complexos quadrados planos, ou Δ_sp, é maior que Δ_oct.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.