JoVE Journal > Engineering
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Engineering

Rumlig adskillelse af molekylære konformatorer og klynger

Published: January 09, 2014
doi:
10.3791/51137
, , , , , ,
1Center for Free-Electron Laser Science,CFEL, DESY, 2Department of Physics,University of Hamburg, 3The Hamburg Center for Ultrafast Imaging,University of Hamburg

Summary

Vi præsenterer en teknik, der tillader rumlig adskillelse af forskellige konforme eller klynger, der er til stede i en molekylær stråle. En elektrostatisk deflektor bruges til at adskille arter ved deres masse-til-dipol øjebliksforhold, hvilket fører til produktion af gasfaseensembler af en enkelt konform eller klynge støkiometri.

Abstract

Gasfase molekylær fysik og fysisk kemi eksperimenter almindeligvis bruge supersoniske udvidelser gennem pulserende ventiler til produktion af kolde molekylære bjælker. Disse bjælker indeholder dog ofte flere konforme og klynger, selv ved lave rotationstemperaturer. Vi præsenterer en eksperimentel metode, der tillader rumlig adskillelse af disse bestanddele af en molekylær stråleudvidelse. Ved hjælp af en elektrisk deflektor er strålen adskilt af dens masse-til-dipol øjebliksforhold, svarende til en bender eller et elektrisk sektor massespektrometer, der rumligt spreder ladede molekyler på grundlag af deres masse-til-opladningsforhold. Denne deflektor udnytter Stark-effekten i et uopsnættent elektrisk felt og tillader adskillelse af individuelle arter af polære neutrale molekyler og klynger. Det giver desuden mulighed for udvælgelse af den koldeste del af en molekylær stråle, som lavenergi-roterende kvantetilstande generelt oplever den største afbøjning. Forskellige strukturelle isomerer (conformers) af en art kan adskilles på grund af det forskellige arrangement af funktionelle grupper, hvilket fører til forskellige dipol øjeblikke. Disse udnyttes af den elektrostatiske deflektor til fremstilling af en kropsbygningsrens ren prøve fra en molekylær stråle. Tilsvarende kan specifikke klynge stoichiometrier vælges, da massen og dipoløjet i en given klynge afhænger af graden af solvation omkring forældremolekylet. Dette gør det muligt at eksperimentere med specifikke klyngestørrelser og -strukturer, hvilket muliggør systematisk undersøgelse af opløsning af neutrale molekyler.

Introduction

Moderne gasfase molekylær fysik og fysisk kemi eksperimenter bruger ofte supersoniske udvidelser af målmolekyler til at producere rotationsmæssigt kolde molekylære prøver i en molekylær stråle. Men selv ved lave rotationstemperaturer på 1 K, som rutinemæssigt kan opnås ved hjælp af supersoniske udvidelser, kan store molekyler stadig forblive i flere konformationer istrålen 1. Tilsvarende resulterer produktionen af molekylære klynger i en strålekilde ikke i en enkelt art, men snarere i dannelsen af en “klyngesuppe”, der indeholder mange forskellige klynge støkiometrier, samt resterende rene forældremolekyler. Dette gør studiet af disse systemer med nye teknikker såsom billeddannelse af molekylære orbitaler2, molekylær-frame fotoelektroniske kantede distributioner3-5 eller elektron6-10 og X-ray diffraktion11-13 vanskelig, da disse kræver rene, konsekvente og homogene prøver i gasfasen.

Selv om der nu findes flere metoder til at adskille forskellige konformatorer af ladede arter i gasfasen (f.eks. ionmobilitetsdriftsrør14,15), og ladede klynger let adskilles af deres masse-til-opladningsforhold, gælder disse teknikker ikke for neutrale arter. Vi har for nylig vist, at disse problemer kan overvindes med brugen af en elektrostatisk deformationsanordning16,17, der tillader adskillelse af molekylære konformatorer samt klynger og produktion af rotationslys kolde molekylære stråler.

Brugen af elektrostatisk afbøjning er en klassisk molekylær stråleteknik, hvis oprindelse går langt tilbage18,19. Første ideer om at udnytte elektrostatisk afbøjning til adskillelse af kvantetilstande blev introduceret af Stern i 192620. Mens tidlige eksperimenter blev udført på små molekyler ved høje temperaturer, demonstrerer vi anvendelsen af denne teknik på store polære molekyler og klynger ved lave temperaturer16,21.

Polarmolekyler oplever en kraft inde i et uhomogent elektrisk felt (E) på grund af de rumlige forskelle i potentiel energi. Denne kraft er afhængig af det effektive dipolmodemodemo, μ eff , afmolekyletog kan evalueres som

(1)

Da forskellige molekylære konformatorer typisk besidder forskellige dipol øjeblikke og forskellige antal opløsningsmiddelmolekyler i en klynge fører til forskellige klyngemasser og dipol øjeblikke, vil disse arter opleve en anden acceleration i nærværelse af et stærkt inhomogene elektrisk felt. Den resulterende Stark-effektkraft fra et uoprigtigt elektrisk felt kan derfor bruges til adskillelse af konformiteter og kvantetilstande22. Dette er angivet i figur 1, der viser de beregnede Stark-kurver for henholdsvis J = 0,1,2 rotationstilstande for cis og transoverensstemmelser på henholdsvis 3-fluorophenol. Dette fører til store forskelle i μeff, som vist i figur 1c og 1d, og derfor opleves en anden acceleration af de to konforme i uopkogene elektriske felter. Derfor kan en elektrostatisk afbøjningsanordning anvendes som masse-til-dipol-momentforhold (m/μeff) separator, i analogi med et massespektrometer, der fungerer som et masse-til-opladningsforhold (m/z) filter23.

Desuden tillader disse teknikker adskillelse af rotationskvantetilstande24,25. Da jorden roterende tilstande (blå kurver i figur 1a og 1b) udviser den største Stark skift, vil disse blive afbøjet mest og kan rumligt adskilt fra molekyler i højere J stater17. Den koldeste del af en molekylær stråle kan derfor vælges, hvilket i høj grad hjælper i mange applikationer, såsom tilpasning og orientering af målmolekyler17, 26-28.

I dette bidrag viser vi, hvordan en elektrostatisk afbøjningsenhed kan bruges til rumligt at adskille forskellige arter af store polære molekyler og klynger. Eksempeldata præsenteres til fremstilling af en ren stråle af en individuel konform og af en opløst opløsningsmiddelklynge af veldefineret størrelse og forhold. Specifikt præsenterer vi data om 3-fluorophenol, hvor der produceres en ren stråle, der kun indeholder transoverensstemmelsen, og om indolvandsklynger, hvor indolen (H2O)1-klyngen kan adskilles geografisk fra vand, inddol, indol (H2O)2 osv.

Protocol

1. Beskrivelse af den eksperimentelle opsætning Figur 2 21viser et skema over opsætningen og deflektoren af gasfasen . Den består af En pulserende Even-Lavieventil 29, der indeholder den molekylære prøve. Andre pulserende molekylære stråleventiler kan bruges lige så godt, som en kold molekylstråle (O(1 K)) dannes. Følgende parametre er specifikke for den anvendte Even-Lavie ventil. I de eksperimenter, der præsenteres her, betjenes ven…

Representative Results

Elektrostatisk afbøjningsteknik er med succes blevet anvendt på adskillelse af strukturelle isomerer16 og neutrale klynger21, samt produktion af rotationskvantumtilstand udvalgte molekylære prøver31. Vi demonstrerer dette med repræsentative resultater for adskillelse af cis og trans conformers af 3-fluorophenol, og størrelse udvalgte indol (H2O)n klynger. 3-Fluorophenol conformers blev adskilt i en molekylær strål…

Discussion

I hele dette manuskript antages kendskab til ultrahøje vakuumkomponenter, pulserende molekylære stråleventiler og laserkilder, og de tilhørende sikkerhedsprocedurer skal altid overholdes. Der skal udvises særlig forsigtighed ved håndtering af højspændingselektroder til deflektoren. Deres overflader skal poleres til en høj standard og skal være helt rene for at undgå buedannelse inde i vakuumkammeret. Før første brug skal elektroderne konditioneres under vakuum. Den anvendte spænding øges langsomt, og strømmen gennem elektrode…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dette arbejde er blevet støttet af ekspertiseklyngen “The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale” fra Deutsche Forschungsgemeinschaft og af Helmholtz Virtual Institute “Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes”.

Materials

Vacuum system various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve Even-Lavie
High voltage power supply eg. FUG HCP 14-20000
Deflector Custom made
Time-of-flight spectrometer Jordan TOF C-677
TOF power supply Jordan TOF D-603
Focusing lens e.g. Thorlabs LA4745
Translation stage e.g. Vision Lasertechnik 8MT167-25
Digitizer e.g. Agilent Acquiris DC440
Digital delay generator e.g. Stanford Systems SRS DG645
Molecular beam skimmer Beam Dynamics Inc. http://www.beamdynamicsinc.com/
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
  2. Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
  3. Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
  4. Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
  5. Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
  6. Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
  7. Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
  8. Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
  9. Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
  10. Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
  11. Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
  12. Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
  13. Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
  14. von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
  15. Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
  16. Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
  17. Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
  18. Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
  19. Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
  20. Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
  21. Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
  22. Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
  23. Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
  24. Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
  25. Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
  26. Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
  27. Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
  28. Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
  29. Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
  30. Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
  31. Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
  32. Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
  33. Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
  34. Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
  35. Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
  36. Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine – a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
  37. Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
  38. Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
  39. Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
  40. Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
  41. Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
  42. Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
  43. Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
  44. Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
  45. Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
  46. Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
  47. Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
  48. Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
  49. Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
  50. Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Tags

Spatial SeparationMolecular ConformersMolecular ClustersSupersonic ExpansionsCold Molecular BeamsElectric DeflectorStark EffectMass-to-dipole Moment RatioConformational PurityCluster StoichiometrySolvationMolecular PhysicsPhysical Chemistry
check_url/51137?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Horke, D., Trippel, S., Chang, Y., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image