Moleküler Konformatörlerin ve Kümelerin Mekansal Ayrımı
Summary
Moleküler ışında bulunan farklı konformatörlerin veya kümelerin mekansal olarak ayrılmasını sağlayan bir teknik sunuyoruz. Elektrostatik bir saptırıcı, türleri kütle-dipol moment oranlarına göre ayırmak için kullanılır ve bu da tek bir konformatör veya küme stoichiometry’nin gaz fazlı topluluklarının üretimine yol açtı.
Abstract
Gaz fazlı moleküler fizik ve fiziksel kimya deneyleri genellikle soğuk moleküler ışınların üretimi için darbeli valfler aracılığıyla süpersonik genleşmeler kullanır. Bununla birlikte, bu kirişler genellikle düşük dönme sıcaklıklarında bile birden fazla konformatör ve küme içerir. Moleküler ışın genişlemesinin bu kurucu parçalarının mekansal olarak ayrılmasını sağlayan deneysel bir metodoloji sunuyoruz. Bir elektrikli deflektör kullanılarak ışın, kütle-yük oranına dayanarak yüklü molekülleri mekansal olarak dağıtır bir bükücüye veya bir elektrik sektörü kütle spektrometresine benzer şekilde kütle-dipol moment oranı ile ayrılır. Bu saptırıcı, homojen olmayan bir elektrik alanındaki Stark etkisinden yararlanır ve kutup nötr moleküllerinin ve kümelerinin bireysel türlerinin ayrılmasına izin verir. Ayrıca, düşük enerjili dönme kuantum durumları genellikle en büyük sapmayı yaşadığından, moleküler ışının en soğuk kısmının seçilmesine izin verir. Bir türün farklı yapısal izomerleri (konformatörler), fonksiyonel grupların farklı düzenlenmesi nedeniyle ayrılabilir ve bu da farklı dipol anlarına yol açar. Bunlar elektrostatik saptırıcı tarafından moleküler ışından uygun şekilde saf bir numunenin üretimi için yararlanılmıştır. Benzer şekilde, belirli bir kümenin kütle ve dipol momenti ana molekülün etrafındaki çözünme derecesine bağlı olduğu için belirli küme stoichiometries seçilebilir. Bu, belirli küme boyutları ve yapıları üzerinde deneylere izin verir ve nötr moleküllerin sistematik olarak çözülmesini sağlar.
Introduction
Modern gaz fazlı moleküler fizik ve fiziksel kimya deneyleri genellikle bir moleküler ışın içinde rotasyonel olarak soğuk moleküler örnekler üretmek için hedef moleküllerin süpersonik genleşmelerini kullanır. Bununla birlikte, süpersonik genleşmeler kullanılarak rutin olarak elde edilebilen 1 K’lik düşük dönme sıcaklıklarında bile, büyük moleküller hala ışın1içindeki birden fazla konformasyonda kalabilir. Benzer şekilde, bir ışın kaynağında moleküler kümelerin üretimi tek bir türle değil, birçok farklı küme stoichiometrisi içeren bir “küme çorbası” oluşumuna ve kalan saf ana moleküllere neden olur. Bu, bu sistemlerin moleküler orbitaller2, moleküler çerçeve fotoelekron açısal dağılımları3-5 veya elektron6-10 ve X-ışını kırınımı11-13 gibi yeni tekniklerle incelenmesini zorlaştırır, çünkü bunlar gaz fazında saf, tutarlı ve homojen örnekler gerektirir.
Gaz fazındaki yüklü türlerin farklı konformatörlerini ayırmak için çeşitli metodolojiler mevcut olsa da(örneğin iyon hareketlilik sürüklenme tüpleri14,15)ve yüklü kümeler kütle-şarj oranları ile kolayca ayrılır, bu teknikler nötr türler için geçerli değildir. Son zamanlarda bu sorunların elektrostatik saptırma cihazı16,17, moleküler konformatörlerin yanı sıra kümelerin ayrılmasına ve rotasyonel olarak soğuk moleküler ışınların üretimine izin vererek üstesinden gelinebileceğini gösterdik.
Elektrostatik sapmanın kullanımı, kökenleri18,19’akadar giden klasik bir moleküler ışın tekniğidir. Kuantum durumlarının ayrılması için elektrostatik sapmanın ilk fikirleri Stern tarafından 192620’detanıtıldı. Yüksek sıcaklıklarda küçük moleküller üzerinde erken deneyler yapılırken, bu tekniğin düşük sıcaklıklarda büyük kutup moleküllerine ve kümelerine uygulanmasını gösteriyoruz16,21.
Kutup molekülleri, potansiyel enerjideki mekansal farklılıklar nedeniyle, inhomojen bir elektrik alanı(E)içinde bir kuvvet yaşarlar. Bu 
kuvvet, molekülün etkili dipol momentine, μeff‘sına bağlıdır ve
(1)
Farklı moleküler konformatörler tipik olarak farklı dipol anlarını ortaya çıkarmakta ve bir küme içindeki farklı sayıda çözücü molekülü farklı küme kütlelerine ve dipol anlarına yol açmaktadır, bu türler güçlü bir inhomogeneous elektrik alanının varlığında farklı bir ivme yaşayacaktır. Bu nedenle, homojen olmayan bir elektrik alanından elde edilen Stark etki kuvveti, konformatörlerin ve kuantum durumlarının ayrılması için kullanılabilir22. Bu şekil 1‘de, sırasıyla cis ve trans konformatörlerin J = 0,1,2 dönme durumları için hesaplanan Stark eğrilerini gösteren 3-florofenol ile gösterilir. Bu, Şekil 1c ve 1d’degösterildiği gibiμ eff’debüyük farklılıklara yol açar ve bu nedenle iki konformatör tarafından inhomogeneous elektrik alanlarında farklı bir ivme yaşanır. Bu nedenle, bir elektrostatik sapma cihazı kütleden dipol moment oranına (m /μeff) ayırıcı olarak, kütle-şarj oranı ( m/ z) filtresi23olarak hareket eden bir kütle spektrometresine benzer şekilde kullanılabilir.
Ayrıca, bu teknikler dönme kuantum durumlarının ayrılmasına izin verir24,25. Yer dönme durumları (Şekil 1a ve 1b’dekimavi eğriler) en büyük Stark değişimini sergiledikçe, bunlar en çok saptırılacak ve daha yüksek J durumlarındaki moleküllerden mekansal olarak ayrılabilir17. Bu nedenle moleküler ışının en soğuk kısmı seçilebilir, hedef moleküllerin hizalanması ve yönlendirilmesi gibi birçok uygulamada önemli ölçüde yardımcı olur17, 26-28.
Bu katkıda, bir elektrostatik sapma cihazının farklı büyük kutup molekülleri ve küme türlerini mekansal olarak ayırmak için nasıl kullanılabileceğini gösteriyoruz. Örnek veriler, tek bir konformörün saf bir kirişinin ve iyi tanımlanmış boyut ve oranda çözünür çözücü kümesinin üretimi için sunulur. Özellikle, sadece trans konformörü içeren saf bir ışının üretildiği 3-florofenol ve indole(H2O) 1 kümesinin sudan, indole, indole(H2 O)2, vb.
Protocol
Representative Results
Discussion
Bu makale boyunca, ultra yüksek vakum bileşenlerine, darbeli moleküler ışın valflerine ve lazer kaynaklarına aşinalık varsayılır ve ilgili güvenlik prosedürlerine her zaman uyulmalıdır. Saptırıcı için yüksek voltajlı elektrotların kullanımına özel özen göstermeli. Yüzeylerinin yüksek bir standartta parlatılması ve vakum odasının içinde arklanmaması için kesinlikle temiz olması gerekir. İlk kullanımdan önce elektrotlar vakum altında koşullandırılmalıdır. Uygulanan gerilim yavaşça arttırılmakta…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Bu çalışma, Deutsche Forschungsgemeinschaft’ın “Hamburg Ultra Hızlı Görüntüleme Merkezi – AtomIk Ölçekte Yapı, Dinamikler ve Maddenin Kontrolü” mükemmellik kümesi ve Helmholtz Sanal Enstitüsü “Çok Boyutlu Manzaralarda Dinamik Yollar” tarafından desteklenmiştir.
Materials
| Vacuum system | various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold | ||
| Dye laser system | various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes… | ||
| Pulsed valve | Even-Lavie | ||
| High voltage power supply | eg. FUG | HCP 14-20000 | |
| Deflector | Custom made | ||
| Time-of-flight spectrometer | Jordan TOF | C-677 | |
| TOF power supply | Jordan TOF | D-603 | |
| Focusing lens | e.g. Thorlabs | LA4745 | |
| Translation stage | e.g. Vision Lasertechnik | 8MT167-25 | |
| Digitizer | e.g. Agilent | Acquiris DC440 | |
| Digital delay generator | e.g. Stanford Systems | SRS DG645 | |
| Molecular beam skimmer | Beam Dynamics Inc. | http://www.beamdynamicsinc.com/ |
References
- Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
- Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
- Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
- Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
- Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
- Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
- Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
- Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
- Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
- Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
- Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
- von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
- Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
- Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
- Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
- Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
- Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
- Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
- Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
- Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
- Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
- Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
- Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
- Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
- Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
- Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
- Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
- Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
- Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
- Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
- Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
- Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
- Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
- Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine – a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
- Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
- Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
- Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
- Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
- Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
- Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
- Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
- Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
- Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
- Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
- Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
- Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
- Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
- Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).
