分子適合体とクラスターの空間的分離
Summary
分子ビームに存在する異なる適合体またはクラスターの空間的分離を可能にする技術を提示する。静電ディフレクターは、質量対双極子モーメント比によって種を分離するために使用され、単一のコンフォーマーまたはクラスターのストイチオメトリーのガス相アンサンブルの生成につながります。
Abstract
ガス相分子物理学と物理化学実験は、一般的に冷たい分子ビームの製造のためにパルスバルブを介して超音速膨張を使用しています。しかし、これらのビームは、低い回転温度であっても、多くの場合、複数の適合器とクラスタを含んでいます。分子線膨張のこれらの構成部分の空間的分離を可能にする実験方法論を提示する。電気ディフレクターを使用してビームは、その質量対双極子モーメント比によって分離され、ベンダーまたは電気セクター質量分析計に似て、質量電荷比に基づいて荷電分子を空間的に分散させる。このディフレクターは、不均一な電界におけるスターク効果を利用し、極性中性分子およびクラスターの個々の種の分離を可能にする。低エネルギーの回転量子状態が一般的に最大の偏向を経験するので、分子ビームの最も冷たい部分の選択も可能にする。種の異なる構造異性体(適合体)は、異なる双極子モーメントをもたらす官能基の異なる配置のために分離することができる。これらは、分子ビームからの立体構造純粋なサンプルの製造のために静電気ディフレクターによって利用される。同様に、特定のクラスターの質量体数は、特定のクラスターの質量と双極子モーメントが親分子の周りの解離の程度に依存するので、選択することができます。これにより、特定のクラスターサイズと構造の実験が可能になり、中性分子の解法の体系的な研究が可能になります。
Introduction
現代のガス相分子物理学と物理化学実験では、多くの場合、標的分子の超音速膨張を使用して、分子ビーム内で回転的に冷たい分子サンプルを生成します。しかし、超音速膨張を用いて日常的に達成できる1Kの低回転温度であっても、大きな分子はビーム1内の複数の立体構造にとどまることができる。同様に、ビーム源における分子クラスターの生成は、単一の種ではなく、多くの異なるクラスターのストイチオメトリーを含む「クラスタースープ」の形成、ならびに残りの純粋な親分子を生み出す。これにより、分子軌道2のイメージング、分子フレーム光電子角分布3-5 または電子6-10 およびX線回折11-13 などの新しい技術を用いてこれらのシステムの研究は困難になり、これらは、ガス相中の純粋で一貫した、均質なサンプルを必要とする。
いくつかの方法論は、ガス相(例えば イオン移動性ドリフトチューブ14,15)で荷電種の異なる適合体を分離するために利用可能になり、荷電クラスターは質量電荷比によって容易に分離されるが、これらの技術は中性種には適用されない。我々は最近、これらの問題が静電偏向装置16,17を用いて克服できることを実証し、分子適合体とクラスターの分離および回転冷間性分子ビームの生成を可能にする。
静電偏向の使用は古典的な分子ビーム技術であり、その起源は18,19に戻って長い道のりを行く。量子状態の分離のために静電偏向を利用する最初のアイデアは、1926年20年にスターンによって導入された。初期の実験は、高温で低分子に対して行われたが、我々は、低温16,21で大きな極性分子およびクラスターにこの技術の応用を実証する。
極分子は、潜在的なエネルギーの空間的な違いのために、不均一な電界(E)内の力を経験する。この力 
は、分子の有効な双極子モーメントμに依存し、次のように評価することができる
(1)
異なる分子適合者は通常、異なる双極子モーメントを有し、クラスター内の溶媒分子の数が異なって異なるクラスター質量と双極子モーメントにつながるため、これらの種は、強い不均一な電界の存在下で異なる加速を経験する。結果として生じるスターク効果力は不均一な電界から、従って適合体と量子状態22の分離に用いることができる。これは図1に示され、3-フルオロフェノールのC=0,1,2回転状態とトランスコンフォーマーの計算されたスターク曲線をそれぞれ示す。これは、図1cと図1dに示すように、μのeffに大きな違いをもたらし、したがって、不均一な電界における2つの適合者によって異なる加速度が経験される。従って、静電偏差装置は、質量対双極子モーメント比(m/μ eff)セパレータとして用いることができ、質量電荷比(m/z)フィルタ23として作用する質量分析計と類似している。
さらに、これらの技術は、回転量子状態24,25の分離を可能にする。地盤回転状態(図1aおよび1bの青い曲線)が最大のスタークシフトを示すため、これらは最も偏向し、より高いJ状態17の分子から空間的に分離することができる。したがって、分子ビームの最も寒い部分は、標的分子17、26-28の整列および配向など、多くの用途において有意に助けることができる。
この貢献では、静電偏向装置を使用して、大きな極性分子およびクラスターの異なる種を空間的に分離する方法を示す。データ例は、個々のコンフォーマーの純粋なビームの製造と、明確に定義されたサイズと比の溶質溶媒クラスターの生成のために提示される。具体的には、トランスコンフォーマのみを含む純粋なビームが生成される3-フルオロフェノールとインドール(H2O)1クラスタが水、インドール、インドール(H2O)2などから空間的に分離できるインドール水クラスターに関するデータを提示します。
Protocol
Representative Results
Discussion
この原稿を通して、超高真空成分、パルス分子ビームバルブおよびレーザー光源に精通していることが想定され、関連する安全手順は常に遵守する必要があります。ディフレクタ用の高電圧電極を取り扱う際には、特別な注意が必要です。表面は高い標準に磨かれる必要があり、真空チャンバーの中でアークを避けるために絶対にきれいでなければならない。最初の使用前に電極は真空下で調整する必要が?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
この研究は、ドイツ・フォルシュングスゲインシャフトのエクセレンス・クラスター「ハンブルク超高速イメージングセンター – 原子スケールにおける物質の構造、ダイナミクスおよび制御」と、ヘルムホルツバーチャル・インスティテュート「多次元景観の動的経路」によって支えられてきました。
Materials
| Vacuum system | various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold | ||
| Dye laser system | various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes… | ||
| Pulsed valve | Even-Lavie | ||
| High voltage power supply | eg. FUG | HCP 14-20000 | |
| Deflector | Custom made | ||
| Time-of-flight spectrometer | Jordan TOF | C-677 | |
| TOF power supply | Jordan TOF | D-603 | |
| Focusing lens | e.g. Thorlabs | LA4745 | |
| Translation stage | e.g. Vision Lasertechnik | 8MT167-25 | |
| Digitizer | e.g. Agilent | Acquiris DC440 | |
| Digital delay generator | e.g. Stanford Systems | SRS DG645 | |
| Molecular beam skimmer | Beam Dynamics Inc. | http://www.beamdynamicsinc.com/ |
References
- Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
- Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
- Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
- Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
- Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
- Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
- Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
- Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
- Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
- Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
- Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
- Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
- Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
- von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
- Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
- Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
- Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
- Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
- Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
- Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
- Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
- Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
- Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
- Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
- Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
- Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
- Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
- Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
- Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
- Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
- Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
- Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
- Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
- Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
- Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
- Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine – a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
- Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
- Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
- Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
- Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
- Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
- Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
- Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
- Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
- Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
- Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
- Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
- Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
- Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
- Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).
