Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters

Daniel Horke; Sebastian Trippel; Yuan-Pin Chang; Stephan Stern; Terry Mullins; Thomas Kierspel; Jochen K&#252;pper

doi:10.3791/51137

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Engineering

Separación espacial de conformadores moleculares y cúmulos

Published: January 09, 2014

doi:

10.3791/51137

Daniel Horke, Sebastian Trippel, Yuan-Pin Chang, Stephan Stern², Terry Mullins, Thomas Kierspel³, Jochen Küpper^2,3

¹Center for Free-Electron Laser Science,CFEL, DESY, ²Department of Physics,University of Hamburg, ³The Hamburg Center for Ultrafast Imaging,University of Hamburg

Summary

Presentamos una técnica que permite la separación espacial de diferentes conformadores o clusters presentes en un haz molecular. Un deflector electrostático se utiliza para separar especies por su relación de momento masa-dipolo, lo que lleva a la producción de conjuntos en fase gaseosa de un solo conformer o estequiometría de racimo.

Abstract

Los experimentos de física molecular en fase gaseosa y química física comúnmente utilizan expansiones supersónicas a través de válvulas pulsadas para la producción de haces moleculares fríos. Sin embargo, estos haces a menudo contienen múltiples conformadores y grupos, incluso a bajas temperaturas de rotación. Presentamos una metodología experimental que permite la separación espacial de estas partes constituyentes de una expansión de haz molecular. Usando un deflector eléctrico, el haz se separa por su relación de momento masa-dipolo, análoga a un doblador o a un espectrómetro de masas del sector eléctrico que dispersa espacialmente moléculas cargadas sobre la base de su relación masa-carga. Este deflector explota el efecto Stark en un campo eléctrico no homogéneo y permite la separación de especies individuales de moléculas y grupos polares neutros. Además, permite la selección de la parte más fría de un haz molecular, ya que los estados cuánticos rotacionales de baja energía generalmente experimentan la mayor desviación. Diferentes isómeros estructurales (conformadores) de una especie pueden ser separados debido a la diferente disposición de los grupos funcionales, lo que conduce a distintos momentos dipolares. Estos son explotados por el deflector electrostático para la producción de una muestra conformacionalmente pura a partir de un haz molecular. Del mismo modo, se pueden seleccionar estequiometrías específicas de cúmulos, ya que la masa y el momento dipolar de un cúmulo dado dependen del grado de solvatación alrededor de la molécula madre. Esto permite experimentos sobre tamaños y estructuras de conglomerados específicos, lo que permite el estudio sistemático de la solvatación de moléculas neutras.

Introduction

Los experimentos modernos de física molecular en fase gaseosa y química física a menudo utilizan expansiones supersónicas de moléculas diana para producir muestras moleculares rotacionalmente frías dentro de un haz molecular. Sin embargo, incluso a bajas temperaturas de rotación de 1 K, que se pueden lograr rutinariamente utilizando expansiones supersónicas, las moléculas grandes todavía pueden permanecer en múltiples conformaciones dentro del haz¹. Del mismo modo, la producción de cúmulos moleculares en una fuente de haz no resulta en una sola especie, sino más bien en la formación de una “sopa de racimos”, que contiene muchas estequiometrías de racimo diferentes, así como moléculas madre puras restantes. Esto dificulta el estudio de estos sistemas con técnicas novedosas como la obtención de imágenes de orbitales moleculares^2,distribuciones angulares de fotoelectrones de marco molecular^3-5 o^{electrón 6-10} y difracción de rayos X^11-13, ya que requieren muestras puras, consistentes y homogéneas en la fase gaseosa.

Si bien actualmente se dispone de varias metodologías para separar diferentes conformadores de especies cargadas en la fasegaseosa (por ejemplo, tubos de deriva de movilidad^{iónica 14,15)}y los grupos cargados se separan fácilmente por su relación masa-carga, estas técnicas no son aplicables a las especies neutras. Recientemente hemos demostrado que estos problemas pueden ser superados con el uso de un dispositivo de deflexión electrostática^16,17,permitiendo la separación de conformadores moleculares, así como grupos y la producción de haces moleculares rotacionalmente fríos.

El uso de la deflexión electrostática es una técnica clásica de haz molecular, cuyo origen se remonta a mucho tiempo atrás^18,19. Las primeras ideas de utilizar la deflexión electrostática para la separación de estados cuánticos fueron introducidas por Stern en 1926²⁰. Mientras que los primeros experimentos se llevaron a cabo en moléculas pequeñas a altas temperaturas, demostramos la aplicación de esta técnica a moléculas polares grandes y grupos a bajas temperaturas^16,21.

Las moléculas polares experimentan una fuerza dentro de un campo eléctrico no homogéneo(E)debido a las diferencias espaciales en la energía potencial. Esta fuerza depende del momento dipolar efectivo, μ_eff, de la molécula y puede ser evaluada como

(1)

Como diferentes conformadores moleculares típicamente poseen diferentes momentos dipolares y diferentes números de moléculas de solventes dentro de un cúmulo conducen a diferentes masas de cúmulos y momentos dipolares, estas especies experimentarán una aceleración diferente en presencia de un fuerte campo eléctrico no homogéneo. Por lo tanto, la fuerza resultante del efecto Stark de un campo eléctrico no homogéneo puede utilizarse para la separación de conformadores y estados cuánticos²². Esto se indica en la Figura 1, mostrandolas curvas stark calculadas para los estados de rotación J = 0,1,2 de los conformadores cis y trans de 3-fluorofenol, respectivamente. Esto conduce a grandes diferencias en μ_eff,como se muestra en las Figuras 1c y 1d,y por lo tanto una aceleración diferente es experimentada por los dos conformadores en campos eléctricos no homogéneos. Por lo tanto, un dispositivo de deflexión electrostática se puede utilizar como separador de relación masa/momento dipolar(m/μ_eff),en analogía con un espectrómetro de masas que actúa como un filtro de relación masa/carga(m/z)²³.

Además, estas técnicas permiten la separación de estados cuánticos rotacionales^24,25. Como los estados de rotación del suelo (curvas azules en las Figuras 1a y 1b)exhiben el mayor desplazamiento stark, estos se desviarán más y se pueden separar espacialmente de las moléculas en estados J más altos^17. Por lo tanto, se puede seleccionar la parte más fría de un haz molecular, lo que ayuda significativamente en muchas aplicaciones, como la alineación y orientación de las moléculas diana^{17, 26-28.}

En esta contribución mostramos cómo un dispositivo de deflexión electrostática se puede utilizar para separar espacialmente diferentes especies de grandes moléculas polares y grupos. Se presentan datos de ejemplo para la producción de un haz puro de un conformador individual y de un clúster soluto-disolvente de tamaño y relación bien definidos. Específicamente presentamos datos sobre 3-fluorofenol, donde se produce un haz puro que contiene sólo el trans conformador, y sobre los grupos de indol-agua, donde el indol (H₂O)₁ racimo se puede separar espacialmente del agua, indol, indol (H₂O)_2, etc.

Protocol

1. Descripción de la configuración experimental En la Figura 2 21se muestra un esquema de la configuración del haz molecular en fase gaseosa y del deflector. Consiste en: Una válvula Even-Laviepulsada 29 que contiene la muestra molecular. Otras válvulas de haz molecular pulsado se pueden utilizar igualmente bien siempre y cuando se forme un haz molecular frío (O (1 K)). Los siguientes parámetros son específicos para la válvula Even-Lavi…

Representative Results

La técnica de deflexión electrostática se ha aplicado con éxito a la separación de isómeros estructurales16 y cúmulos neutros21,así como a la producción de muestras moleculares seleccionadas en estado cuánticorotacional 31. Demostramos esto con resultados representativos para la separación de cis y trans conformrs de 3-fluorofenol, y el tamaño seleccionado indol (H2O)n grupos. Los conformadores de 3-fluorofeno…

Discussion

A lo largo de este manuscrito, se asume la familiaridad con los componentes de ultra alto vacío, las válvulas de haz molecular pulsado y las fuentes de láser, y siempre se deben cumplir los procedimientos de seguridad asociados. Se debe tener especial cuidado al manipular los electrodos de alto voltaje para el deflector. Sus superficies deben pulirse con un alto nivel y deben estar absolutamente limpias para evitar arcos dentro de la cámara de vacío. Antes de su primer uso, los electrodos deben estar acondicionados al vacío. El voltaje…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Este trabajo ha sido apoyado por el clúster de excelencia “The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale” de la Deutsche Forschungsgemeinschaft y por el Helmholtz Virtual Institute “Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes”.

Materials

Vacuum system	various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system	various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve	Even-Lavie
High voltage power supply	eg. FUG	HCP 14-20000
Deflector			Custom made
Time-of-flight spectrometer	Jordan TOF	C-677
TOF power supply	Jordan TOF	D-603
Focusing lens	e.g. Thorlabs	LA4745
Translation stage	e.g. Vision Lasertechnik	8MT167-25
Digitizer	e.g. Agilent	Acquiris DC440
Digital delay generator	e.g. Stanford Systems	SRS DG645
Molecular beam skimmer	Beam Dynamics Inc.		http://www.beamdynamicsinc.com/

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Horke, D., Trippel, S., Chang, Y., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).