Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters

Daniel Horke; Sebastian Trippel; Yuan-Pin Chang; Stephan Stern; Terry Mullins; Thomas Kierspel; Jochen K&#252;pper

doi:10.3791/51137

JoVE Journal > Engineering

Engineering

Romlig separasjon av molekylære konforme og klynger

Published: January 09, 2014

doi:

10.3791/51137

Daniel Horke, Sebastian Trippel, Yuan-Pin Chang, Stephan Stern², Terry Mullins, Thomas Kierspel³, Jochen Küpper^2,3

¹Center for Free-Electron Laser Science,CFEL, DESY, ²Department of Physics,University of Hamburg, ³The Hamburg Center for Ultrafast Imaging,University of Hamburg

Summary

Vi presenterer en teknikk som tillater romlig separasjon av forskjellige konforme eller klynger som er tilstede i en molekylær stråle. En elektrostatisk deflektor brukes til å skille arter ved deres masse-til-dipole-øyeblikksforhold, noe som fører til produksjon av gassfaseensembler av en enkelt konform eller klynge-stoichiometri.

Abstract

Gassfase molekylær fysikk og fysikalsk kjemi eksperimenter bruker vanligvis supersoniske utvidelser gjennom pulserende ventiler for produksjon av kalde molekylære bjelker. Imidlertid inneholder disse bjelkene ofte flere konforme og klynger, selv ved lave rotasjonstemperaturer. Vi presenterer en eksperimentell metodikk som tillater romlig separasjon av disse bestanddelene av en molekylær stråleutvidelse. Ved hjelp av en elektrisk deflektor er strålen skilt av sitt masse-til-dipol-øyeblikksforhold, analogt med en bender eller et elektrisk sektormassespektrometer som romlig sprer ladede molekyler på grunnlag av deres masse-til-ladeforhold. Denne deflektoren utnytter Stark-effekten i et inhomogent elektrisk felt og tillater separasjon av individuelle arter av polarnøytrale molekyler og klynger. Det tillater videre valg av den kaldeste delen av en molekylær stråle, da lavenergirotasjonelle kvantetilstander generelt opplever den største avbøyningen. Ulike strukturelle isomerer (konforme) av en art kan skilles på grunn av det forskjellige arrangementet av funksjonelle grupper, noe som fører til distinkte dipole øyeblikk. Disse utnyttes av den elektrostatiske deflektoren for produksjon av en konformt ren prøve fra en molekylær stråle. På samme måte kan spesifikke klynge stoichiometries velges, da masse- og dipolmomentet til en gitt klynge avhenger av graden av solvering rundt foreldremolekylet. Dette tillater eksperimenter på spesifikke klyngestørrelser og strukturer, noe som muliggjør systematisk studie av solvering av nøytrale molekyler.

Introduction

Moderne gassfase molekylær fysikk og fysikalske kjemieksperimenter bruker ofte supersoniske utvidelser av målmolekyler for å produsere rotasjons kalde molekylære prøver i en molekylær stråle. Men selv ved lave rotasjonstemperaturer på 1 K, som rutinemessig kan oppnås ved hjelp av supersoniske utvidelser, kan store molekyler fortsatt forbli i flere konformasjoner i^{strålen 1}. På samme måte resulterer produksjonen av molekylære klynger i en strålekilde ikke i en enkelt art, men heller i dannelsen av en “klyngesuppe”, som inneholder mange forskjellige klynge stoichiometries, samt gjenværende rene foreldremolekyler. Dette gjør studiet av disse systemene med nye teknikker som avbildning av molekylære orbitaler², molekylær-ramme fotoelektron vinkelfordelinger^3-5 eller elektron^6-10 og røntgendiffraksjon^11-13 vanskelig, da disse krever rene, konsistente og homogene prøver i gassfasen.

Mens flere metoder nå er tilgjengelige for å skille forskjellige konforme arter i gassfasen (f.eks. ionmobilitetsdriftrør^14,15) og ladede klynger er lett adskilt av deres masse-til-lading-forhold, gjelder disse teknikkene ikke for nøytrale arter. Vi har nylig demonstrert at disse problemene kan overvinnes ved bruk av en elektrostatisk avbøyningsenhet^16,17, slik at separasjon av molekylære konforme så vel som klynger og produksjon av rotasjons kalde molekylære bjelker.

Bruken av elektrostatisk avbøyning er en klassisk molekylær stråleteknikk, hvis opprinnelse går langt tilbake^18,19. Første ideer om å bruke elektrostatisk avbøyning for separasjon av kvantetilstander ble introdusert av Stern i 1926²⁰. Mens tidlige eksperimenter ble utført på små molekyler ved høye temperaturer, demonstrerer vi anvendelsen av denne teknikken til store polarmolekyler og klynger ved lave temperaturer^16,21.

Polarmolekyler opplever en kraft inne i et inhomogent elektrisk felt (E) på grunn av de romlige forskjellene i potensiell energi. Denne kraften er avhengig av det effektive dipolmomentet, μ_eff, av molekylet og kan evalueres som

(1)

Ettersom forskjellige molekylære konforme vanligvis utgjør forskjellige dipole-øyeblikk og forskjellig antall løsningsmiddelmolekyler i en klynge fører til forskjellige klyngemasser og dipole-øyeblikk, vil disse artene oppleve en annen akselerasjon i nærvær av et sterkt inhomogent elektrisk felt. Den resulterende Stark effektkraften fra et inhomogent elektrisk felt kan derfor brukes til separasjon av konforme og kvantetilstander²². Dette er angitt i figur 1, som viser de beregnede Stark-kurvene for henholdsvis J = 0,1,2 rotasjonstilstander for cis- og transkonformeringer av 3-fluorofenol. Dette fører til store forskjeller i μ_eff, som vist i figur 1c og 1d, og dermed oppleves en annen akselerasjon av de to konforme i inhomogene elektriske felt. Derfor kan en elektrostatisk avbøyningsenhet brukes som et masse-til-dipol-øyeblikksforhold (m /μ_eff) separator, i analogt med et massespektrometer som fungerer som et masse-til-lading-forhold (m / z) filter²³.

Videre tillater disse teknikkene separasjon av rotasjons kvantetilstander^24,25. Ettersom de bakkerotasjonstilstandene (blå kurver i figur 1a og 1b) viser det største Stark-skiftet, vil disse bli avbøyd mest og kan romlig skilles fra molekyler i høyere J-tilstander ¹⁷. Den kaldeste delen av en molekylær stråle kan derfor velges, noe som betydelig hjelper i mange applikasjoner, for eksempel justering og orientering av målmolekyler^{17, 26-28}.

I dette bidraget viser vi hvordan en elektrostatisk avbøyningsenhet kan brukes til å skille forskjellige arter av store polarmolekyler og klynger. Eksempeldata presenteres for produksjon av en ren stråle av en individuell konform og av en løsningsmiddelklynge av veldefinert størrelse og forhold. Spesielt presenterer vi data om 3-fluorofenol, hvor en ren stråle som bare inneholder transkonformeren produseres, og på indolevannklynger, hvor indol (H₂O)₁ klynge kan skilles romlig fra vann, indol, indole (H ₂O)₂ , etc.

Protocol

1. Beskrivelse av det eksperimentelle oppsettet Et skjema for gassfasemolekylær stråleoppsett og deflektor er vist i figur 221. Den består av En pulserende Even-Lavie-ventil29 som inneholder den molekylære prøven. Andre pulserende molekylære stråleventiler kan brukes like godt som en kaldmolekylær stråle (O (1 K)) dannes. Følgende parametere er spesifikke for den brukte Even-Lavie-ventilen. I forsøkene som presenteres her, drives vent…

Representative Results

Den elektrostatiske avbøyningsteknikken har blitt brukt på separasjon av strukturelle isomerer16 og nøytrale klynger21, samt produksjon av rotasjons kvantetilstand valgte molekylære prøver31. Vi demonstrerer dette med representative resultater for separasjon av cis og transkonformører av 3-fluorofenol, og størrelse valgt indole (H2O)n klynger. 3-Fluorophenol konforme ble skilt i en molekylær stråle fra den supers…

Discussion

Gjennom dette manuskriptet antas kjennskap til ultrahøye vakuumkomponenter, pulserende molekylære stråleventiler og laserkilder, og de tilhørende sikkerhetsprosedyrene bør alltid overholdes. Det må utvises spesiell forsiktighet ved håndtering av høyspenningselektrodene for deflektoren. Overflatene må poleres til en høy standard og må være helt rene for å unngå lysbue inne i vakuumkammeret. Før første gangs bruk skal elektrodene kondisjoneres under vakuum. Spenningen som påføres økes sakte og strømmen gjennom elektrodene s…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dette arbeidet har blitt støttet av excellence-klyngen “The Hamburg Center for Ultrafast Imaging – Structure, Dynamics and Control of Matter at the Atomic Scale” av Deutsche Forschungsgemeinschaft og av Helmholtz Virtual Institute “Dynamic Pathways in Multidimensional Landscapes”.

Materials

Vacuum system	various, e.g. Pfeiffer Vacuum, Varian, Edwards, Leybold
Dye laser system	various, e.g. Coherent, Spectra Physics, Syrah, LIOP-TEC, Radiant Dyes…
Pulsed valve	Even-Lavie
High voltage power supply	eg. FUG	HCP 14-20000
Deflector			Custom made
Time-of-flight spectrometer	Jordan TOF	C-677
TOF power supply	Jordan TOF	D-603
Focusing lens	e.g. Thorlabs	LA4745
Translation stage	e.g. Vision Lasertechnik	8MT167-25
Digitizer	e.g. Agilent	Acquiris DC440
Digital delay generator	e.g. Stanford Systems	SRS DG645
Molecular beam skimmer	Beam Dynamics Inc.		http://www.beamdynamicsinc.com/

References

Rizzo, T. R., Park, Y. D., Peteanu, L., Levy, D. H. Electronic spectrum of the amino acid tryptophan cooled in a supersonic molecular beam. J. Chem. Phys. 83, 4819-4820 (1985).
Itatani, J., et al. Tomographic imaging of molecular orbitals. Nature. 432, 867-871 (2004).
Kumarappan, V., et al. Multiphoton electron angular distributions from laser-aligned CS2 molecules. Phys. Rev. Lett. 100 (9), 093006-0910 (2008).
Bisgaard, C. Z., et al. Time-resolved molecular frame dynamics of fixed-in-space CS2 molecules. Science. 323 (5920), 1464-1468 (2009).
Holmegaard, L., et al. Photoelectron angular distributions from strong-field ionization of oriented molecules. Nat. Phys. 6, 428-4210 (2010).
Ihee, H., et al. Direct imaging of transient molecular structures with ultrafast diffraction. Science. 291 (5503), 458-462 (2001).
Chergui, M., Zewail, A. H. Electron and x-ray methods of ultrafast structural dynamics: Advances and applications. Chem. Phys. Chem. 10 (1), 28-43 (2009).
Siwick, B. J., Dwyer, J. R., Jordan, R. E., Miller, R. J. D. An atomic-level view of melting using femtosecond electron diffraction. Science. 302 (5649), 1382-1385 (2003).
Sciaini, G., Miller, R. J. D. Femtosecond electron diffraction: heralding the era of atomically resolved dynamics. Rep. Prog. Phys. 74 (9), 096101-0910 (2011).
Hedberg, K., et al. Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction. Science. 254 (5030), 410-412 (1991).
Filsinger, F., Meijer, G., Stapelfeldt, H., Chapman, H., Küpper, J. S. t. a. t. e. -. and conformerselected beams of aligned and oriented molecules for ultrafast diffraction studies. Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (6), 2076-2087 (2011).
Seibert, M. M., et al. Single mimivirus particles intercepted and imaged with an x-ray laser. Nature. 470 (7332), (2011).
Chapman, H. N., et al. Femtosecond x-ray protein nanocrystallography. Nature. 470 (7332), (2011).
von Helden, G., Wyttenbach, T., Bowers, M. T. Conformation of macromolecules in the gasphase – use of matrix-assisted laser-desorption methods in ion chromatography. Science. 267, 1483-1485 (1995).
Jarrold, M. Helices and sheets in vacuo. Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 1659-1671 (2007).
Filsinger, F., et al. Pure samples of individual conformers: the separation of stereo-isomers of complex molecules using electric fields. Angew. Chem. Int. Ed. 48, (2009).
Filsinger, F., et al. Quantum-state selection, alignment, and orientation of large molecules using static electric and laser fields. J. Chem. Phys. 131, 10-1063 (2009).
Kallmann, H., Reiche, F. Über den Durchgang bewegter Moleküle durch inhomogene Kraftfelder. Z. Phys. 6, 352-375 (1921).
Wrede, E. Über die Ablenkung von Molekularstrahlen elektrischer Dipolmoleküle im inhomogenen elektrischen Feld. Z. Phys. 44 (4-5), 4-5 (1927).
Gerlach, W., Der Stern, O. experimentelle Nachweis der Richtungsquantelung im Magnetfeld. Z. Phys. 9, 349-352 (1922).
Trippel, S., Chang, Y. -. P., Stern, S., Mullins, T., Holmegaard, L., Küpper, J. Spatial separation of state- and size-selected neutral clusters. Phys. Rev. A. 86, 10-1103 (2012).
Filsinger, F., Erlekam, U., von Helden, G., Küpper, J., Meijer, G. Selector for structural isomers of neutral molecules. Phys. Rev. Lett. 100, 10-1103 (2008).
Filsinger, F., Putzke, S., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Tuning the resolution of the m=_- selector. Phys. Rev. A. 82, 052513-0510 (2010).
Putzke, S., Filsinger, F., Haak, H., Küpper, J., Meijer, G. Rotational-state-specific guiding of large molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, (2011).
Nielsen, J. H., et al. Stark-selected beam of ground-state OCS molecules characterized by revivals of impulsive alignment. Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 18971-18975 (2011).
Stapelfeldt, H., Seideman, T. Colloquium: Aligning molecules with strong laser pulses. Rev. Mod. Phys. 75 (2), 543-557 (2003).
Holmegaard, L., et al. Laser-induced alignment and orientation of quantum-state-selected large molecules. Phys. Rev. Lett. 102, 10-1103 (2009).
Ghafur, O., Rouzee, A., Gijsbertsen, A., Siu, W. K., Stolte, S., Vrakking, M. J. J. Impulsive orientation and alignment of quantum-state-selected NO molecules. Nat. Phys. 5, 289-293 (2009).
Hillenkamp, M., Keinan, S., Even, U. Condensation limited cooling in supersonic expansions. J. Chem. Phys. 118 (19), 8699-8705 (2003).
Ramsey, N. F. . Molecular Beams. The International Series of Monographs on Physics. , (1956).
Nielsen, J. H., Stapelfeldt, H., Küpper, J., Friedrich, B., Omiste, J. J., González-Férez, R. Making the best of mixed-field orientation of polar molecules: A recipe for achieving adiabatic dynamics in an electrostatic field combined with laser pulses. Phys. Rev. Lett. 108 (19), 10-1103 (2012).
Fujimaki, E., Fujii, A., Ebata, T., Mikami, N. Autoionization-detected infrared spectroscopy of intramolecular hydrogen bonds in aromatic cations. I. principle and application to fluorophenol and methoxyphenol. J. Chem. Phys. 110, 4238-4247 (1999).
Kang, C., Korter, T. M., Pratt, D. W. Experimental measurement of the induced dipole moment of an isolated molecule in its ground and electronically excited states: Indole and indole–H2O. J. Chem. Phys. 122 (17), 174301-17 (2005).
Korter, T. M., Pratt, D. W., Küpper, J. Indole-H2O in the gas phase. structures, barriers to internal motion, and S1 S0 transition moment orientation. solvent reorganization in the electronically excited state. J. Phys. Chem. A. 102 (37), 7211-7216 (1998).
Küpper, J., Pratt, D. W., Meerts, L., Brand, C., Tatchen, J., Schmitt, M. Vibronic coupling in indole: II. experimental investigation of the 1La–1Lb interaction using rotationally resolved electronic spectroscopy. Phys. Chem. Chem. Phys. 12, 4980-4988 (2010).
Suenram, R. D., Lovas, F. J. Millimeter wave spectrum of glycine – a new conformer. J. Am. Chem. Soc. 102, 7180-7184 (1980).
Nir, E., Kleinermanns, K., de Vries, M. S. Pairing of isolated nucleic-acid bases in the absence of the DNA backbone. Nature. 408, 949-951 (2000).
Bethlem, H. L., van Roij, A. J. A., Jongma, R. T., Meijer, G. Alternate gradient focusing and deceleration of a molecular beam. Phys. Rev. Lett. 88 (13), 10-1103 (2002).
Wohlfart, K., Grätz, F., Filsinger, F., Haak, H., Meijer, G., Küpper, J. Alternating-gradient focusing and deceleration of large molecules. Phys. Rev. A. 77, 10-1103 (2008).
Putzke, S., Filsinger, F., Küpper, J., Meijer, G. Alternating-gradient focusing of the benzonitrile-argon van der waals complex. J. Chem. Phys. 137 (10), 10-1063 (2012).
Knight, W. D., Clemenger, K., de Heer, W. A., Saunders, W. A. Polarizability of alkali clusters. Phys. Rev. B. 31 (4), 2539-2540 (1985).
Tarnovsky, V., Bunimovicz, M., Vuškovic, L., Stumpf, B., Bederson, B. Measurements of the DC electric-dipole polarizabilities of the alkali dimer molecules, homonuclear and heteronuclear. J. Chem. Phys. 98 (5), 3894-3904 (1993).
Schäfer, R., Schlecht, S., Woenckhaus, J., Becker, J. . Polarizabilities of Isolated Semiconductor Clusters. Phys. Rev. Lett. 76 (3), 471-474 (1996).
Antoine, R., et al. Electric dipole moments and conformations of isolated peptides. Eur. Phys. J. D. 20, 583-587 (2002).
Cosby, P. C., Smith, G. P., Moseley, J. T. Photodissociation and photodetachment of molecular negative ions. IV. Hydrates of O. J. Chem. Phys. 69, 2779-2781 (1978).
Hunton, D. E., Hofmann, M., Lindeman, T. G., Albertoni, C. R., Castleman Jr, ., W, A. Photodissociation spectroscopy and dynamics of negative ion clusters. II. CO. (H2O)1;2;3. J. Chem. Phys. 82, 2884-2895 (1985).
Castleman, A. W., Bowen J, K. H., J, Clusters: Structure, energetics, and dynamics of intermediate states of matter. J. Phys. Chem. 100, 12911-12944 (1996).
Verlet, J. R. R. Femtosecond spectroscopy of cluster anions: insights into condensed-phase phenomena from the gas-phase. Chem. Soc. Rev. 37, 505-517 (2008).
Nevo, I., et al. Laser-induced 3D alignment and orientation of quantum state-selected molecules. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, 9912-9918 (2009).
Reckenthaeler, P., Centurion, M., Fuss, W., Trushin, S. A., Krausz, F., Fill, E. E. Time-resolved electron diffraction from selectively aligned molecules. Phys. Rev. Lett. 102 (21), 213001-2110 (2009).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Horke, D., Trippel, S., Chang, Y., Stern, S., Mullins, T., Kierspel, T., Küpper, J. Spatial Separation of Molecular Conformers and Clusters. J. Vis. Exp. (83), e51137, doi:10.3791/51137 (2014).