Forberedelse Silica Aerogelpartikler Monoliths via en hurtig Supercritical ekstraktionsmetode

Summary

Denne artikel beskriver en hurtig superkritisk ekstraktion metode til fabrikere silica aerogeler. Ved at udnytte en begrænset mug og hydraulisk varme presse, kan monolitiske aerogeler foretages i otte timer eller mindre.

Abstract

En procedure til fremstilling af monolitiske silica aerogeler på otte timer eller mindre via en hurtig superkritisk ekstraktion er beskrevet. Proceduren kræver 15-20 min forberedelsestid, hvor en flydende precursor blanding fremstilles og hældt i brønde på en metalform, der er placeret mellem pladerne i en hydraulisk varmpresse, efterfulgt af flere timers behandling i varmpresse. Forløberen løsningen består af en 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 molforhold tetramethylorthosilicate (TMOS): methanol: vand: ammoniak. I hver brønd af formen, et porøst silica sol-gel matrix former. Da temperaturen af ​​formen og dens indhold øges trykket inden i formen stiger. Efter temperatur / trykforhold overgå det superkritiske punkt for opløsningsmidlet i porerne i matricen (i dette tilfælde en methanol / vand-blanding), er det superkritiske fluidum frigøres, og monolitisk aerogel forbliver inden brøndene i støbeformen.Med formen, der anvendes i denne procedure, er cylindriske monolitter 2,2 cm i diameter og 1,9 cm højde af produceret. Aerogeler dannet ved denne hurtige metode har sammenlignelige egenskaber (lav bulk-og skelet tæthed, høj areal, mesoporøse morfologi) til dem, der fremstilles ved andre metoder, der involverer enten yderligere reaktionstrin eller opløsningsmiddelekstraktionerne (længerevarende processer, der genererer mere kemisk affald). Den hurtige superkritisk ekstraktion metode kan også anvendes til fremstilling af aerogeler baseret på andre forstadiepartikler opskrifter.

Introduction

Silicaaerogel materialer har lav massefylde, stort overfladeareal og lav termisk og elektrisk ledningsevne kombineret med en nanoporøse struktur med fremragende optiske egenskaber. Kombinationen af disse egenskaber i et materiale gør aerogeler attraktive i et stort antal ansøgninger ^1. I en nylig oversigtsartikel, Gurav et al. beskriver i detaljer den aktuelle og potentielle anvendelser af silicaaerogel materialer, både i videnskabelig forskning og udvikling af industrielle produkter ^2. For eksempel har silica aerogeler blevet anvendt som absorbenter, som sensorer i svagt dielektriske materialer, som lagermedie til brændsel, og en bred vifte af varmeisolerende anvendelse ^2.

Aerogeler fremstilles typisk ved anvendelse af en to-trins proces. Det første trin omfatter blanding af passende kemiske prækursorer, som derefter underkastes kondensations-og hydrolysereaktioner til at danne en våd gel. Til fremstilling silicageler, denHydrolysereaktionerne forekomme mellem vand og et silica precursor, i dette tilfælde tetramethylorthosilicate (TMOS, Si _{(OCH3) 4),} i nærvær af syre eller base katalysator.
Si _{(OCH3) 4} + H ₂ O Si _{(OCH3) 4-n} (OH) _n + n _CH3OH

TMOS er uopløseligt i vand. For at lette hydrolyse, er det nødvendigt at medtage et andet opløsningsmiddel, i dette tilfælde methanol (MeOH, _CH3 OH), og at omrøre eller lydbehandle blandingen. Basekatalyseret polykondensationsreaktioner da opstå mellem de hydrolyserede silica arter:

_R3 SiOH + HOSiR _{3 R3 Si-O-SiR3} + H ₂ O

_R3 SiOH + _CH3 </sub> OSiR _{3 R3 Si-O-SiR3} + _CH3OH

De polykondensationsreaktioner resultere i dannelsen af en våd gel, der består af et porøst _SiO2 fast matrix, i hvilken porerne er fyldt med opløsningsmidlet biprodukter af reaktionen, i dette tilfælde methanol og vand. Det andet trin involverer tørring af den våde gel til dannelse af en aerogel: fjernelse af opløsningsmidlet fra porerne uden at ændre den faste matrix. Tørringen er kritisk vigtigt at dannelsen af ​​aerogelen. Hvis de ikke udføres korrekt skrøbelige nanostruktur kollapser og en xerogelen dannes som vist skematisk i figur 1..

Der er tre grundlæggende metoder til tørring af sol-gel materialer til at producere aerogeler: superkritisk ekstraktion, frysetørring og omgivende tryk tørring. Det superkritiske ekstraktionsmetoder etugyldig krydse væske-damp fase linie, så overfladespændingen effekter ikke forårsager nanostruktur af gelen til at kollapse. Superkritisk ekstraktionsmetoder kan udføres ved høj temperatur (250-300 ° C) og tryk med direkte ekstraktion af alkoholopløsningsmiddel biprodukt af kondensations-og hydrolysereaktioner ^3-7. Alternativt kan man udføre et sæt af udveksling og erstatte alkoholopløsningsmiddel med flydende kuldioxid, som har en lav superkritisk temperatur (31 ° C ~). Ekstraktionen kan derefter udføres ved forholdsvis lav temperatur ^8,9, omend ved højt tryk. Frys tørremetoder ^10,11 første fryse våd gel ved lav temperatur og derefter tillade opløsningsmidlet at sublimere direkte til en dampform, igen at undgå passage væske-dampfase linje. Omgivelsernes tryk metode bruger overfladeaktive at reducere overfladespændingen virkninger eller polymerer for at styrke nanostruktur, efterfulgt af tørring af den våde gel ved omgivelsernes trykkogerre ^12-16.

Den Union College Rapid Supercritical Extraction (RSCE) proces er en et-trins (forløber for aerogel) metode ^17-19. Fremgangsmåden anvender høj temperatur superkritisk ekstraktion, som gør det muligt fremstilling af monolitiske aerogeler i timer snarere end dage til uger, der kræves ved andre fremgangsmåder. Metoden udnytter et begrænset metal mug og en programmerbar hydraulisk varm presse. Kemiske prækursorer blandes og hældes direkte i formen, som er placeret mellem pladerne af hydraulisk varmpresse. Varmpressen er programmeret til at lukke og anvende en fastholdende kraft til at tætne formen. Varmpressen derefter opvarmer formen ved en specificeret hastighed til en temperatur, T _høje, over den kritiske temperatur for opløsningsmidlet (se Figur 2 for et plot af processen). Under opvarmningen periode kemikalier reagerer til dannelse af en gel, og gelen styrker og aldre. Da formen opvarmes trykket stiger også, efterhånden nået superkritisk tryk. Da de nåede T _høj, varm presse dvæler ved en fast tilstand, mens systemet i ligevægt. Næste hot pressekraft er faldet, og den superkritiske væske undslipper og efterlader en varm aerogel. Pressen derefter afkøler formen og dens indhold til stuetemperatur. Ved afslutningen af ​​processen (som kan tage 3-8 timer) pressen åbner og monolitiske aerogeler fjernes fra formen.

Denne RSCE metode giver betydelige fordele frem for andre aerogel fremstillingsmetoder. Det er hurtigt (<8 timer i alt) og ikke meget arbejdskrævende, der typisk kun kræver 15-20 min forberedelsestid, efterfulgt af 3-8 timers behandlingstid. Det kræver ikke udvekslinger opløsningsmidler, hvilket betyder, at relativt lidt affald opløsningsmiddel genereres i løbet af processen.

I afsnittet, der følger, beskriver vi en protokol for at forberede et sæt cylindriske silicaaerogel monolitter via EU RSCE metode fra en forløber blanding omfatterd af TMOS, methanol og vand med vandig ammoniak anvendes som katalysator til hydrolyse-og polykondensationsreaktioner (med en TMOS: MeOH: _{H2O: NH3} molforhold 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). Vi bemærker, at EU RSCE metode kan anvendes til fremstilling af aerogeler af forskellige størrelser og former, afhængig af metalformen og hydraulisk varmpresse anvendes. Denne RSCE fremgangsmåde er også blevet anvendt til fremstilling af andre typer af aerogeler (titanoxid, aluminiumoxid, osv.) fra forskellige prækursor opskrifter ^20.

Protocol

Sikkerhedsregler: Sikkerhedsbriller eller beskyttelsesbriller bør anvendes på alle tidspunkter under den præparative arbejde med løsninger og den hydrauliske varme presse. Laboratoriehandsker bør bæres ved udarbejdelsen af ​​kemiske reagensopløsningen og når hælde opløsningen i formen i den varme presse. TMOS, methanol og koncentreret ammoniak, og opløsninger med indhold af disse reagenser skal håndteres inden for en emhætte. Superkritisk ekstraktion proces udgivelser varm methanol, så det er n?…

Representative Results

Ved at følge proceduren beskrevet her resulterer i konsistente partier af monolitiske silica aerogeler. Figur 4 viser billeder af typiske silica aerogeler foretaget via denne proces. Hver aerogel antager formen og størrelsen af ​​brønden i behandlingen formen uden krympning. Billederne viser, at silica aerogeler er gennemsigtige. De fysiske egenskaber af disse aerogeler er opsummeret i tabel 4.. De er sammenlignelige med dem for silica aerogeler frems…

Discussion

Den RSCE metode producerer ensartede partier af monolitiske silica aerogeler ved hjælp af en automatiseret og enkel proces. Fremgangsmåden som præsenteres her kræves en otte timers behandling trin. Det er muligt at fremskynde opvarmning og afkøling skridt til at gøre monolitiske aerogeler i så lidt som 3 timer ^22, men når en 8 timers procedure er ansat, mere konsistente partier af aerogel monolitter resultat. Små variationer i procesparametrene ikke påvirker de fysiske egenskaber af de resulterende …

Materials

Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich   www.sigmaaldrich.com	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	On tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16" thick
Stainless Steel Foil	Various		.0005" thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	Various  (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.