Vorbereiten Silica Aerogel Monolithen über eine schnelle Überkritische Extraktion-Methode

Summary

Dieser Artikel beschreibt eine schnelle kritische Extraktion Verfahren zur Herstellung von Silica-Aerogele. Durch die Verwendung eines geschlossenen Form und hydraulischen Heißpresse können monolithische Aerogele in acht Stunden oder weniger hergestellt werden.

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von monolithischen Kieselsäure-Aerogele in acht Stunden oder weniger über eine Schnellkritisches Extraktionsverfahren beschrieben. Das Verfahren erfordert 15-20 min Vorbereitungszeit, während der ein flüssiges Vorstufengemisch hergestellt und in die Vertiefungen einer Metallform, die zwischen den Platten einer hydraulischen Heißpresse nach mehreren Stunden der Verarbeitung im Heißpresse gelegt wird, gefolgt gegossen. Die Vorläuferlösung aus einem Molverhältnis 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 des Tetramethyl (TMOS): Methanol: Wasser: Ammoniak. In jede Vertiefung der Form eines porösen Siliziumdioxid-Sol-Gel-Matrix bildet. Als die Temperatur der Form und ihr Inhalt erhöht wird, steigt der Druck innerhalb der Form. Nachdem die Temperatur / Druckbedingungen der überkritischen treffen Punkt des Lösungsmittels in den Poren der Matrix (in diesem Fall ein Methanol / Wassergemisch) wird das überkritische Fluid freigegeben und monolithischen Aerogels in die Vertiefungen der Form verbleibt.Bei der in diesem Verfahren verwendeten Form werden zylindrische Monolithe von 2,2 cm Durchmesser und 1,9 cm Höhe hergestellt. Aerogele durch dieses schnelle Verfahren gebildet vergleichbare Eigenschaften (niedriger Schüttdichte und Skelett großer Oberfläche, mesoporösen Morphologie) auf die von anderen Methoden, die entweder zusätzliche Reaktionsschritte oder Lösungsmittelextraktionen beinhalten (längere Prozesse, die mehr chemische Abfälle erzeugen) erstellt. Die rasante haben kritisches Extraktionsverfahren kann auch auf die Herstellung von Aerogelen auf der Basis anderer Vorläufer Rezepturen angewendet werden.

Introduction

Silica-Aerogel-Materialien haben eine geringe Dichte, hohe Oberfläche und geringe thermische und elektrische Leitfähigkeit, kombiniert mit einer nanoporösen Struktur mit hervorragenden optischen Eigenschaften. Die Kombination dieser Eigenschaften in einem Material macht in einer großen Anzahl von Anwendungen ^ein Aerogele attraktiv. In einer aktuellen Übersichtsartikel, Gurav et al. beschreiben im Detail die aktuelle und potentielle Anwendungen von Silica-Aerogel-Materialien, sowohl in der wissenschaftlichen Forschung und in der Entwicklung von Industrieprodukten ^2. Zum Beispiel wurden Silica-Aerogele als Absorptionsmittel verwendet worden, wie Sensoren, in geringer dielektrischer Materialien, als Speichermedium für Kraftstoffe und für eine Vielzahl von Wärmeisolierungsanwendungen ^2.

Aerogele werden typischerweise unter Verwendung eines zweistufigen Verfahrens hergestellt. Der erste Schritt beinhaltet das Mischen geeigneten chemischen Vorstufen, die dann kondensieren und Hydrolyse-Reaktionen, um eine nasse Gel zu bilden. Um Kieselgele herzustellen, wird dieHydrolyse-Reaktionen zwischen Wasser und einem Siliciumdioxid enthaltenden Vorstufe, in diesem Fall Tetramethylorthosilicat (TMOS, Si (OCH _{3) 4),} in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysators.
Si (OCH _{3) 4} + H ₂ O Si (OCH _{3) 4-n} (OH) _n + n CH ₃ OH

TMOS in Wasser unlöslich ist. Um die Hydrolyse zu erleichtern, ist es notwendig, ein anderes Lösungsmittel enthalten, in diesem Fall Methanol (MeOH, CH ₃ OH), und zu rühren oder zu beschallen der Mischung. Basenkatalysierte Polykondensationsreaktionen dann zwischen den hydrolysierten Silicaspezies auftreten:

R ₃ SiOH + HOSiR ₃ R ₃ Si-O-SiR ₃ + H ₂ O

R ₃ SiOH + CH ₃ </sub> OSiR ₃ R ₃ Si-O-SiR ₃ + CH ₃ OH

Die Polykondensationsreaktionen führen zur Bildung eines feuchten Gels, eines porösen SiO _2-Matrix besteht, in dem die Poren mit den Lösungsmittelnebenprodukte der Reaktion gefüllt, in diesem Fall Methanol und Wasser. Der zweite Schritt umfasst das Trocknen des feuchten Gels zur Bildung eines Aerogels: Entfernen des Lösungsmittels aus den Poren, ohne die feste Matrix. Der Trocknungsprozess besteht darin, die Bildung des Aerogels entscheidender Bedeutung. Falls nicht ordnungsgemäß die zerbrechlichen Nanostruktur kollabiert geführt und ein Xerogel gebildet wird, wie schematisch in Fig. 1 dargestellt.

Es gibt drei grundlegende Methoden zur Trocknung von Sol-Gel-Materialien zu produzieren Aerogele: kritische Extraktion, Gefriertrocknung und Umgebungsdruck Trocknung. Das überkritische Extraktionsverfahren einLeere über den Flüssigkeits-Dampf-Phasenleitung, so dass Oberflächenspannungseffekte nicht die Nanostruktur des Gels zum Einsturz führen. Kritisches Extraktionsverfahren bei hoher Temperatur (250-300 ° C) und erhöhtem Druck mit direkte Extraktion des Alkohollösungsnebenprodukt der Kondensation und Hydrolyse-Reaktionen ^3-7 durchgeführt werden. Alternativ kann man eine Reihe von Austausch durchführen kann, und ersetzen den Alkohollösungsmittels mit flüssigem Kohlendioxid, das einen niedrigen überkritischen Temperatur (~ 31 ° C) hat. Die Extraktion kann dann bei relativ niedriger Temperatur ^8,9 durchgeführt werden, wenn auch bei hohem Druck. Gefriertrocknungsverfahren ^10,11 frieren die ersten nassen Gels bei niedriger Temperatur und dann damit das Lösungsmittel direkt mit einer Dampfform zu sublimieren, wieder die Vermeidung der Überquerung des Flüssigkeits-Dampf-Phasenleitung. Der Umgebungsdruck-Methode verwendet Tenside, die Oberflächenspannungseffekte oder Polymere, die Nanostruktur stärken reduzieren, gefolgt von Trocknen des feuchten Gels bei Umgebungs pressuWieder ^12-16.

Der Prozess Union College Schnelle Überkritische Extraktion (RSCE) ist ein Ein-Schritt (Vorläufer Aerogel)-Methode ^17-19. Das Verfahren verwendet Hochtemperatur-superkritische Extraktion, die Herstellung von monolithischen Aerogele in Stunden ermöglicht, anstatt die Tage bis Wochen durch andere Verfahren erforderlich. Das Verfahren nutzt eine Metallform beschränkt und einen programmierbaren hydraulischen Heißpresse. Chemischen Vorstufen wird gemischt und direkt in die Form, die zwischen den Platten des hydraulischen Heißpresse gelegt wird. Die Heißpresse ist so programmiert, zu schließen und eine Rückhaltekraft, um die Form zu versiegeln. Die Heißpresse erhitzt, dann die Form mit einer bestimmten Geschwindigkeit auf eine Temperatur T _{hoch ist,} oberhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels (siehe Fig. 2 eine graphische Darstellung des Prozesses). Während der Aufheiz-Zeitraum die Chemikalien reagieren, um ein Gel und die Gel stärkt und Altersgruppen zu bilden. Wenn die Form erwärmt wird, steigt der Druck auch erreicht schließlichein überkritischen Druck. Bei Erreichen T _hoch, der Heißpresse wohnt in einem festen Zustand, während das System im Gleichgewicht. Als nächstes wird der Heißpresskraft verringert wird und das überkritische Fluid entweicht, hinterlässt einen Heiß Aerogel. Die Presse kühlt dann die Form und ihr Inhalt auf Zimmertemperatur. Am Ende des Prozesses (die 3-8 Stunden dauern), öffnet sich die Presse und monolithischen Aerogele werden aus der Form entfernt.

Diese RSCE Verfahren bietet deutliche Vorteile gegenüber anderen Herstellungsmethoden Aerogel. Es ist schnell (<8 Stunden gesamt) und nicht sehr arbeitsintensiv, erfordern in der Regel nur 15-20 Minuten Vorbereitungszeit, gefolgt von 3-8 Stunden Bearbeitungszeit. Es erfordert keine Lösungsmittel Austausch, was bedeutet, dass relativ wenig Lösungsmittelabfälle während des Prozesses generiert.

Im folgenden Abschnitt beschreiben wir ein Protokoll für die Herstellung einer Reihe von zylindrischen Silica-Aerogel-Monolithe über die Union RSCE Methode aus einer Vorläufermischung umfasstd TMOS, Methanol und Wasser mit wässrigem Ammoniak als Katalysator für die Hydrolyse-und Polykondensationsreaktionen eingesetzt (mit TMOS: MeOH: H ₂ O: NH _{3-Molverhältnis} von 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). Wir stellen fest, dass die Union RSCE Methode können Aerogele von verschiedenen Größen und Formen herzustellen, abhängig von der Metallform und hydraulischen Heißpresse eingesetzt werden. Diese RSCE Verfahren wurde auch verwendet, um andere Arten von Aerogelen (Titanoxid, Aluminiumoxid, etc.) aus verschiedenen Vorläufer Rezepte ²⁰ herzustellen.

Protocol

Sicherheitshinweise: Schutzbrille oder Schutzbrille sollte bei der präparativen Arbeit mit Lösungen und dem hydraulischen Heißpresse zu jeder Zeit getragen werden. Laborhandschuhe bei der Herstellung des chemischen Reagens-Lösung und beim Gießen der Lösung in der Form, in der Heißpresse getragen werden. TMOS, Methanol und konzentrierter Ammoniak und Lösungen, die diese Reagenzien, muss innerhalb von einem Abzug gehandhabt werden. Das überkritische Extraktionsverfahren Mitteilungen heißem Methanol, so is…

Representative Results

Nach dem hier beschriebenen Ergebnisse in Einklang Chargen von monolithischen Silica-Aerogele Verfahren. Abbildung 4 zeigt Bilder von typischen Silica-Aerogele über dieses Verfahren hergestellt. Jede Aerogel nimmt die Form und Größe der Vertiefung in der Verarbeitungsform ohne Schrumpfung. Die Bilder zeigen, dass die Silica-Aerogele lässig sind. Die physikalischen Eigenschaften dieser Aerogele sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Sie sind vergleichbar mit …

Discussion

Die RSCE Methode konsistente Chargen von monolithischen Silica-Aerogele mit einer automatisierten und einfachen Prozess. Die hier vorgestellte Methode erfordert ein Acht-Stunden-Verarbeitungsschritt. Es ist möglich, zu beschleunigen, die Heiz-und Kühl Schritte zur monolithischen Aerogele in weniger als 3 Stunden ²² zu machen, aber wenn ein 8-Stunden-Verfahren verwendet wird, führen konsequenter Chargen von Aerogel. Kleine Schwankungen der Prozessparameter nicht die physikalischen Eigenschaften der erhalten…

Materials

Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich   www.sigmaaldrich.com	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	On tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16" thick
Stainless Steel Foil	Various		.0005" thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	Various  (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.