Préparation de silice aérogel monolithes par une méthode d'extraction rapide supercritique
Summary
Cet article décrit une méthode d'extraction supercritique rapide pour la fabrication d'aérogels de silice. En utilisant un moule clos et presse à chaud hydraulique, les aérogels monolithiques peuvent être effectués en huit heures ou moins.
Abstract
Une procédure pour la fabrication d'aérogels de silice monolithiques en huit heures ou moins par l'intermédiaire d'un procédé d'extraction supercritique rapide est décrit. La procédure nécessite de 15 à 20 min de temps de préparation, au cours de laquelle un mélange de précurseur liquide est préparé et coulé dans des puits d'un moule métallique qui est placé entre les plateaux d'une presse chaude hydraulique, suivie de plusieurs heures de traitement au sein de la presse à chaud. La solution de précurseur est constituée d'un rapport 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 -3 molaire de tétraméthyle (TMOS): methanol: eau: ammoniaque. Dans chaque puits de la moule, une silice sol-gel poreux formes matricielles. Lorsque la température du moule et de son contenu est augmenté, la pression à l'intérieur du moule augmente. Après que les conditions de température / pression dépassent le point supercritique pour le solvant dans les pores de la matrice (dans le cas présent, un mélange de méthanol / eau), le fluide supercritique est relâché, et un aérogel monolithique reste dans les puits de la moule.Avec le moule utilisé dans ce mode opératoire, des monolithes cylindriques de 2,2 cm de diamètre et 1,9 cm de hauteur sont produites. Les aérogels formés par cette méthode rapide, ont des propriétés comparables (faible en vrac et la densité osseuse, grande surface, morphologie mésoporeux) à ceux préparés par d'autres méthodes qui impliquent soit des étapes de réaction supplémentaires ou extractions par solvant (processus longs qui génèrent plus de déchets chimiques). L'rapide Procédé d'extraction supercritique peut aussi être appliqué à la fabrication d'aérogels à base d'autres recettes précurseurs.
Introduction
Des matériaux de silice aérogel présentent une faible densité, une surface spécifique élevée et une faible conductivité thermique et électrique combiné avec une structure nanoporeux avec d'excellentes propriétés optiques. La combinaison de ces propriétés dans un matériau fait aérogels attrayante dans un grand nombre d'applications 1. Dans un récent article, Gurav et al. décrire en détail les applications actuelles et potentielles de matériaux d'aérogel de silice, à la fois dans la recherche scientifique et au développement de produits industriels 2. Par exemple, les aérogels de silice ont été utilisés comme absorbants, comme des capteurs, dans des matériaux à faible constante diélectrique, comme support de stockage de combustibles, et pour un large éventail d'applications d'isolation thermique 2.
Les aérogels sont typiquement fabriqués en utilisant un procédé en deux étapes. La première étape consiste à mélanger les précurseurs chimiques appropriées, qui subissent alors des réactions de condensation et d'hydrolyse pour former un gel humide. Pour préparer les gels de silice, l'réactions d'hydrolyse se produisent entre l'eau et un précurseur contenant de la silice, dans ce cas, le tétraméthylorthosilicate (TMOS, Si (OCH 3) 4), en présence de catalyseur acide ou de base.
Si (OCH 3) 4 + H 2 O 
Si (OCH 3) 4-n (OH) n + n CH 3 OH
TMOS est insoluble dans l'eau. Afin de faciliter l'hydrolyse, il est nécessaire d'inclure un autre solvant, en l'occurrence le méthanol (MeOH, CH 3 OH), et à agiter le mélange ou la sonication. Réactions de polycondensation catalysée par une base, puis se produisent entre les espèces de silice hydrolysées:
R 3SiOH + HOSiR 3 R 3 Si-O-SiR 3 + H 2 O
R 3 SiOH + CH 3 </sub> OSiR 3 R 3 Si-O-SiR 3 + CH 3 OH
Les réactions de polycondensation conduisent à la formation d'un gel humide, constitué d'une matrice de SiO 2 poreux solide, dans laquelle les pores sont remplis avec les sous-produits du solvant de la réaction, dans ce cas du methanol et de l'eau. La deuxième étape consiste à sécher le gel humide pour former un aérogel à: éliminer le solvant des pores, sans modifier la matrice solide. Le procédé de séchage est extrêmement importante pour la formation de l'aérogel. Si ce n'est pas effectuée correctement les effondrements de nanostructure fragiles et un xérogel est formé comme illustré schématiquement sur la figure 1.
Il existe trois méthodes de base pour le séchage des matériaux sol-gel pour produire des aérogels: extraction supercritique, la lyophilisation et le séchage de la pression ambiante. Les méthodes d'extraction supercritique unvide de franchir la ligne de phase liquide-vapeur de sorte que les effets de tension de surface ne provoquent pas la nanostructure du gel de s'effondrer. Des méthodes d'extraction supercritique peut être réalisée à haute température (250-300 ° C) et la pression à l'extraction directe de l'alcool sous-produit solvant des réactions d'hydrolyse et de condensation 3-7. En variante, on peut réaliser un ensemble d'échanges et de remplacer le solvant de l'alcool avec du dioxyde de carbone liquide, qui a une température supercritique faible (~ 31 ° C). L'extraction peut ensuite être effectuée à une température relativement basse de 8,9, mais à haute pression. Geler les méthodes de séchage 10,11 premier gel du gel humide à basse température puis laissez le solvant pour sublimer directement à une forme de vapeur, à nouveau en évitant de franchir la ligne de phase liquide-vapeur. La méthode de la pression ambiante utilise des tensioactifs à réduire les effets de tension ou de polymères de surface pour renforcer la nanostructure, suivie d'un séchage du gel humide à température ambiante pressure 12-16.
Le processus de l'Union College rapide d'extraction supercritique (RSCE) est une méthode 17-19 en une seule étape (précurseur de l'aérogel). Le procédé met en oeuvre à haute température, l'extraction supercritique, ce qui permet la fabrication d'aérogels monolithiques en heures plutôt que les jours de semaine requis par d'autres méthodes. Le procédé utilise un moule métallique confiné et une presse à chaud hydraulique programmable. précurseurs chimiques sont mélangés et versés directement dans le moule, qui est placé entre les plateaux de la presse hydraulique à chaud. Le pressage à chaud est programmé pour fermer et appliquer une force de retenue pour sceller le moule. La presse à chaud chauffe alors le moule à une vitesse donnée à une température, T haute, supérieure à la température critique du solvant (voir la figure 2 pour un terrain de processus). Pendant la période de mise en chauffe les produits chimiques réagissent pour former un gel et les renforce de gel et des âges. Lorsque le moule est chauffé à la pression monte également, pour finalement atteindreune pression supercritique. En arrivant T élevée, la presse à chaud habite à un état fixe alors que le système s'équilibre. Suivant la force de pressage à chaud est réduite et les fuites de fluide supercritique, laissant derrière lui un aérogel chaud. La presse se refroidit ensuite le moule et son contenu à la température ambiante. A la fin du processus (qui peut prendre de 3 à 8 h) de la presse s'ouvre et aérogels monolithiques sont retirés du moule.
Cette méthode de RSCE offre des avantages significatifs par rapport aux autres méthodes aérogel de fabrication. Il est rapide (<8 heures au total) et pas beaucoup de travail, ce qui nécessite généralement que le temps de préparation 15-20 min suivie par 3-8 heures de temps de traitement. Il ne nécessite pas l'échange de solvant, ce qui signifie que relativement peu de déchets de solvant est généré au cours du processus.
Dans la section qui suit, on décrit un protocole pour la préparation d'un ensemble d'cylindriques monolithes d'aérogel de silice par l'intermédiaire de la méthode de l'Union RSCE à partir d'un mélange précurseur comprendd de TMOS, le méthanol, l'eau et avec de l'ammoniac aqueux utilisé en tant que catalyseur pour les réactions d'hydrolyse et de polycondensation avec un (TMOS: MeOH: H 2 O: NH3 rapport molaire de 1.0:12:3.6:3.5 x 10 -3). Nous notons que la méthode de l'Union RSCE peut être utilisé pour préparer des aérogels de différentes tailles et de formes différentes, en fonction de la moule métallique et presse à chaud hydraulique utilisé. Cette méthode de RSCE a également été utilisé pour préparer d'autres types d'aérogels (oxyde de titane, alumine, etc) à partir de différentes recettes de précurseur 20.
Protocol
Representative Results
Discussion
La méthode de RSCE produit des lots homogènes de aérogels de silice monolithiques en utilisant un processus automatisé et simple. Le procédé tel que présenté ici nécessite une étape de traitement de huit heures. Il est possible d'accélérer les chauffage et de refroidissement des mesures pour rendre les aérogels monolithiques en aussi peu que 3 h 22, mais, quand une procédure de 8 heures est utilisé, des lots plus cohérentes de monolithes d'aérogel résultent. De petites variations dan…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Les auteurs remercient les étudiants de premier cycle Lutao Xie, pour la caractérisation physique des matériaux d'aérogel, et Aude Béchu, pour tester le projet de procédure. Nous sommes reconnaissants au Laboratoire technique du Union College pour l'usinage du moule en acier inoxydable. L'aérogel Laboratoire Union College a été financé par des subventions de la National Science Foundation (NSF IRM CTS-0216153, NSF RUI CHE-0514527, NSF IRM CMMI-0722842, NSF RUI CHE-0847901, NSF RUI DMR-1206631, et NSF IRM ÉFAC -1228851). Ce matériel est basé sur des travaux appuyés par la NSF Grant No. CHE-0847901.
Materials
| Tetramethylorthosilicate (TMOS) | Sigma Aldrich www.sigmaaldrich.com | 218472-500G | 98% purity, CAS 681-84-5 |
| Methanol (MeOH) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A412-20 | Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8% |
| Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia) | Fisher Scientific www.fishersci.com | A669S212 | Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w% |
| Deionized Water | On tap in house | ||
| Flexible Graphite Sheet | Phelps Industrial Products | 7500.062.3 | 1/16" thick |
| Stainless Steel Foil | Various | .0005" thick, 304 Stainless Steel | |
| High Temperature Mold Release Spray | Various (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube) | Should be able to withstand high temperatures. |
References
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