Voorbereiden van Silica Aerogel monolieten via een Rapid superkritische extractie methode

Summary

Dit artikel beschrijft een snelle superkritische extractie werkwijze voor het vervaardigen van silica aerogel. Door gebruik een afgesloten matrijs en hydraulische hete pers, monolithische aerogel kan worden in acht uur of minder.

Abstract

Een werkwijze voor de vervaardiging van monolithische silica aerogel acht uur of minder via een snel superkritische extractiewerkwijze beschreven. De procedure vereist 15-20 minuten voorbereidingstijd, waarin een vloeibaar precursor mengsel bereid en gegoten in putjes van een metalen matrijs die is geplaatst tussen de platen van een hydraulische hete pers, gevolgd door enkele uren van verwerking in de hete pers. De voorloper oplossing bestaat uit een 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 molverhouding van tetramethylorthosilicaat (TMOS): methanol: water: ammoniak. In elk putje van de mal, een poreuze silica sol-gel matrix vormen. Wanneer de temperatuur van de matrijs en de inhoud wordt verhoogd, de druk in de matrijs stijgt. Nadat de temperatuur / drukomstandigheden overtreffen het superkritische punt van het oplosmiddel in de poriën van de matrix (in dit geval, een methanol / water-mengsel), wordt de superkritische vloeistof vrijgegeven en monolithische aerogel in de putjes van de matrijs blijft.Met de gietvorm gebruikt in deze procedure zijn cilindrische monolieten van 2,2 cm diameter en 1,9 cm hoogte geproduceerd. Aerogels gevormd door deze snelle methode hebben vergelijkbare eigenschappen (lage bulk en skelet dichtheid, hoge oppervlakte, mesoporeuze morfologie) aan degenen die door andere methoden die hetzij aanvullende reactie stappen of oplosmiddel extracties betrekken (langere processen die meer chemisch afval te genereren). De snelle superkritische extractie werkwijze kan ook worden toegepast op het vervaardigen van aerogels basis van andere precursor recepten.

Introduction

Silica aerogel materialen hebben een lage dichtheid, hoog oppervlak en lage thermische en elektrische geleidbaarheid gecombineerd met een nanoporeuze structuur met uitstekende optische eigenschappen. De combinatie van deze eigenschappen in een materiaal met aerogel aantrekkelijk in een groot aantal toepassingen ^1. In een recent overzichtsartikel, Gurav et al.. gedetailleerde beschrijving van de huidige en potentiële toepassingen van silica aerogel materialen, zowel in wetenschappelijk onderzoek en in de ontwikkeling van industriële producten ^2. Zo zijn silica aerogel gebruikt als absorbentia, zoals sensoren, lage diëlektrische materialen, als opslagmedium voor brandstof en voor een breed scala van thermisch isolerende toepassingen ^2.

Aerogels zijn meestal vervaardigd met behulp van een proces in twee stappen. De eerste stap is het mengen van de juiste chemische precursoren, die vervolgens ondergaan condensatie en hydrolyse reacties op een natte gel te vormen. Silica gels te bereiden, dehydrolyse reacties optreden tussen water en een siliciumdioxide bevattende precursor, in casu tetramethylorthosilicaat (TMOS, Si _{(OCH3) 4),} bij aanwezigheid van zure of basische katalysator.
Si _{(OCH3) 4} + _H2O Si _{(OCH3) 4-n} (OH) _n + n _CH3OH

TMOS is onoplosbaar in water. Om hydrolyse vergemakkelijken, moet een ander oplosmiddel omvatten, in casu methanol (MeOH, _CH3 OH), en roer het mengsel of ultrasone trillingen. Base-gekatalyseerde polycondensatiereacties dan optreden tussen de gehydrolyseerde silica species:

_R3 SiOH + HOSiR _{3 R3 Si-O-SiR3} + _H2O

R _3SiOH + CH ₃ </sub> _{OSiR3 R3 Si-O-SiR3} + _CH3OH

De polycondensatie reacties resulteren in de vorming van een natte gel, bestaande uit een poreuze SiO ₂ vaste matrix, waarin de poriën zijn gevuld met het oplosmiddel bijproducten van de reactie, in casu methanol en water. De tweede stap is het drogen van de natte gel om een ​​aerogel vormen: het verwijderen van het oplosmiddel uit de poriën zonder de vaste matrix. Het droogproces is van cruciaal belang voor de vorming van de aerogel. Indien niet correct uitgevoerd de kwetsbare nanostructuur instort en een xerogel wordt gevormd zoals schematisch weergegeven in figuur 1.

Er zijn drie methoden voor het drogen van sol-gel materialen om aerogels produceren: superkritische extractie, vriesdrogen en omgevingsdruk drogen. De superkritische extractie methoden eenvoid die de vloeistof-dampfase lijn zodat oppervlaktespanning effecten veroorzaken geen nanostructuur van de gel te storten. Superkritische extractie werkwijzen kunnen worden uitgevoerd bij hoge temperatuur (250-300 ° C) en druk met een directe extractie van het oplosmiddel alcohol bijproduct van de condensatie en hydrolyse reacties ^3-7. Als alternatief kan men een reeks van uitwisselingen te voeren en vervang de alcohol oplosmiddel met vloeibare kooldioxide, die een lage superkritische temperatuur (~ 31 ° C) heeft. De extractie kan dan worden uitgevoerd bij relatief lage temperatuur ^8,9, zij het ​​op hoge druk. Vriesdrogen methoden ^10,11 eerste de natte gel bij lage temperatuur te bevriezen en vervolgens laat het oplosmiddel direct sublimeren tot een damp vorm, opnieuw het vermijden van het oversteken van de vloeistof-damp fase lijn. De omgevingsdruk methode gebruikt oppervlakteactieve stoffen oppervlaktespanning effecten of polymeren de nanostructuur versterking verminderen, gevolgd door drogen van de natte gel bij omgevingstemperatuur drukniveaure ^12-16.

De Union College Rapid superkritische extractie (RSCE) proces is een methode ^17-19 een stap (voorloper van aerogel). De werkwijze maakt hoge-temperatuur superkritische extractie, die vervaardiging van monolithische aerogel kan in uren, plaats de dagen tot weken door andere methoden. De methode maakt gebruik van een afgesloten metalen mal en een programmeerbare hydraulische hete pers. Chemische precursoren wordt gemengd en uitgegoten direct in de mal, die is geplaatst tussen de platen van de hydraulische hete pers. De hete pers is geprogrammeerd om te sluiten en toe te passen een straatverbod kracht om de mal af te dichten. De hete pers verwarmt vervolgens de mal tegen een specifiek tarief tot een temperatuur, T _hoog, boven de kritische temperatuur van het oplosmiddel (zie figuur 2 voor een perceel van het proces). Tijdens de opwarm-periode de chemicaliën reageren op een gel en de gel versterkt en leeftijden vormen. Aangezien de matrijs wordt verhit de druk stijgt ook uiteindelijk toteen superkritische druk. Bij het ​​bereiken van T _hoog, de hete pers woont tegen een vaste toestand terwijl het systeem in evenwicht. Naast de hete pers kracht wordt verminderd en de superkritische vloeistof ontsnapt, met achterlating van een hete aerogel. De pers koelt de mal met inhoud tot kamertemperatuur. Aan het einde van het proces (die 3-8 uur kan duren) de pers geopend en monolithische aerogel is verwijderd uit de vorm.

Dit RSCE methode biedt aanzienlijke voordelen ten opzichte van andere aerogel fabricagemethoden. Het is snel (<8 uur totaal) en niet erg arbeidsintensief, meestal is er slechts 15-20 minuten voorbereidingstijd gevolgd door 3-8 uur verwerkingstijd. Het maakt niet oplosmiddel uitwisseling nodig, wat betekent dat relatief weinig oplosmiddel afval ontstaat tijdens het proces.

In het gedeelte dat volgt, beschrijven we een protocol voor het bereiden van een reeks cilindrische silica aerogel monolieten via de Unie RSCE methode van een precursor mengsel is samengesteldd van TMOS, methanol en water met waterige ammonia gebruikt als de katalysator voor de hydrolyse en polycondensatie reactie (met TMOS: MeOH: _{H2O: NH3} molverhouding van 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). We merken op dat de EU RSCE methode kan worden gebruikt om aerogel van verschillende afmetingen en vormen te bereiden, afhankelijk van de metalen mal en hydraulische hete pers toegepast. Deze RSCE methode wordt ook gebruikt om andere soorten aërogels (titaanoxide, aluminiumoxide, enz.) te bereiden uit verschillende precursor recepten ^20.

Protocol

Veiligheidsoverwegingen: Veiligheidsbril moet worden gedragen ten alle tijden tijdens de voorbereidende werkzaamheden met oplossingen en de hydraulische hete pers. Laboratorium handschoenen moeten gedragen worden bij het opstellen van de chemische reagens oplossing en wanneer het gieten van de oplossing in de mal in de hete pers. TMOS, methanol en geconcentreerde ammonia, en oplossingen die deze reagentia, dient binnen een zuurkast worden behandeld. De superkritische extractie proces releases hete methanol, zodat…

Representative Results

Volgens de hier beschreven resulteert in consistente partijen monolithische aërogels procedure. Figuur 4 toont beelden van typische silica aerogel via dit proces. Elke aerogel neemt de vorm en grootte van de put in de verwerkingsmatrijs zonder krimp. De beelden tonen dat het silica aerogel is doorschijnend. De fysische eigenschappen van deze aërogels zijn samengevat in Tabel 4. Zij zijn vergelijkbaar met die van silica aerogel geproduceerd soortgelijke pre…

Discussion

De RSCE methode levert consistente batches van monolithische silica aerogel met behulp van een geautomatiseerd en eenvoudig proces. De methode hier gepresenteerde vereist een achturige processtap. Het is mogelijk om snellere verwarming en koeling stappen monolithische aerogel maken in slechts 3 uur ^22, maar wanneer een 8 hr procedure wordt gevolgd, meer consistente batches aerogel monolieten leiden. Kleine variaties in de procesparameters beïnvloeden de fysische eigenschappen van de verkregen aerogels, wat a…

Materials

Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich   www.sigmaaldrich.com	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	On tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16" thick
Stainless Steel Foil	Various		.0005" thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	Various  (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.