Förbereda Silica Aerogel monoliter via en snabb superkritisk extraktion metod

Summary

I artikeln beskrivs en snabb superkritisk extraktion metod för tillverkning silikaaerogeler. Genom att använda ett slutet formverktyg och hydraulisk varmpress kan monolitiska aerogeler göras i åtta timmar eller mindre.

Abstract

Ett förfarande för tillverkning av monolitiska silikaaerogeler i åtta timmar eller mindre via en snabb superkritisk extraktion processen beskrivs. Förfarandet kräver 15 till 20 minuter efter framställningen tid, under vilken en vätskeblandning prekursor framställes och hälldes i brunnar i en metallform som är placerad mellan plattorna i en hydraulisk varmpress, följt av flera timmar efter behandling i den varma pressen. Prekursorn Lösningen består av en 1.0:12.0:3.6:3.5 x 10 ^-3 molförhållande av tetrametylortosilikat (TMOS): metanol: vatten: ammoniak. I varje brunn av formen, ett poröst kiseldioxid-sol-gel-matrisformer. Då temperaturen hos formen och dess innehåll ökas trycket inuti formen stiger. Efter temperatur / tryckbetingelser träffa den superkritiska punkten för lösningsmedlet i porerna hos matrisen (i detta fall, en metanol / vattenblandning), är den superkritiska vätskan frigörs och monolitisk aerogel förblir inom brunnarna i formen.Med den form som används i detta förfarande är cylindriska monoliter av 2,2 cm diameter och 1,9 cm höjd produceras. Aerogel bildas av denna snabba metod har jämförbara egenskaper (låg bulk och skelettdensitet, hög yta, mesoporösa morfologi) till de som framställts genom andra metoder som innebär antingen ytterligare reaktionssteg eller lösningsmedels extraktioner (långdraget processer som genererar mer kemiskt avfall). Den snabba superkritisk extraktion metod kan också appliceras på tillverkning av aerogeler baserade på andra mellanproduktrecept.

Introduction

Silikaaerogel material har låg densitet, hög ytarea och låg termisk och elektrisk ledningsförmåga i kombination med en nanoporös struktur med utmärkta optiska egenskaper. Kombinationen av dessa egenskaper i ett material gör aerogel attraktiva i ett stort antal ansökningar ^1. I en färsk översiktsartikel Gurav et al. i detalj beskriva de nuvarande och potentiella tillämpningar av kiselaerogel material, både i forskning och utveckling av industriprodukter ^2. Till exempel har silikaaerogeler använts som absorbenter, som sensorer, i låg-dielektriska material, som lagringsmedia för bränslen, och för ett brett spektrum av värmeisolerande applikationer ^2.

Aerogel är vanligtvis tillverkade med användning av en två-stegs process. Det första steget involverar att blanda lämpliga kemiska prekursorer, vilka därefter genomgår kondensations-och hydrolysreaktioner för att bilda en våt gel. För framställning av silikageler, dethydrolysreaktioner inträffa mellan vatten och en kiselinnehållande prekursor, i detta fall tetrametylortosilikat (TMOS, Si _{(OCH3) 4),} i närvaro av syra-eller baskatalysator.
Si _{(OCH3) 4} + _H2O Si _{(OCH3) 4-n} (OH) _n + n CH ₃ OH

TMOS är olösligt i vatten. För att underlätta hydrolysen, är det nödvändigt att inkludera ett annat lösningsmedel, i detta fall metanol (MeOH, _CH3OH) och omröras eller sonikera blandningen. Base-katalyse polykondensationsreaktioner inträffar sedan mellan de hydrolyserade kiselarter:

R ₃ SiOH + HOSiR ₃ R ₃ Si-O-SiR ₃ + _H2O

_R3 SiOH + CH ₃ </sub> OSiR ₃ R ₃ Si-O-SiR ₃ + _CH3OH

Polykondensation reaktioner resulterar i bildning av en våt gel, som består av ett poröst SiO ₂ fast matris, i vilken porerna är fyllda med lösningsmedels biprodukter av reaktionen, i detta fall metanol och vatten. Det andra steget involverar torkning av den våta gelén till bildning av en aerogel: avlägsnande av lösningsmedlet från porerna utan att förändra den fasta matrisen. Torkningsprocessen är oerhört viktigt för bildandet av aerogel. Om det inte genomförs på rätt sätt de bräckliga nanostruktur kollapsar och en xerogel bildas som illustreras schematiskt i figur 1.

Det finns tre grundläggande metoder för torkning av sol-gel-material för framställning av aerogeler: superkritisk extraktion, frystorkning och omgivningstryck torkning. Den superkritiska extraktionsmetoder avoid korsar vätske-ång-fas linje så att ytspänningseffekter inte orsakar nanostrukturen hos gelén att kollapsa. Superkritisk extraktion metoder kan utföras vid hög temperatur (250-300 ° C) och tryck med direkt extraktion av alkohollösningsmedlet biprodukt av kondensationsprodukterna och hydrolysreaktioner ^3-7. Alternativt kan man utföra en uppsättning av utbyten och ersätta alkohollösningsmedlet med flytande koldioxid, som har en låg överkritisk temperatur (~ 31 ° C). Extraktionen kan sedan utföras vid relativt låg temperatur ^8,9, om än vid högt tryck. Frystorkning metoder ^10,11 först frysa den våta gel vid låg temperatur och låt lösningsmedlet att sublimera direkt till en ångform, återigen undvika att korsa vätske-ång-fas linje. Det omgivande trycket metoden använder ytaktiva medel för att minska ytspänningen effekter eller polymerer för att förstärka nanostruktur, följt av torkning av den våta gelén vid omgivnings pressure ^12-16.

Unionen College Rapid superkritisk extraktion (RSCE) process är en en-steg (prekursor till aerogel) metod ^17-19. Metoden använder hög temperatur superkritisk extraktion, vilket möjliggör tillverkning av monolitiska aerogeler i timmar, snarare än dagar till veckor som krävs av andra metoder. Metoden utnyttjar ett slutet metallform och en programmerbar hydraulisk varmpress. Kemiska prekursorer blandas och hälls direkt in i formen, som är placerad mellan plattorna hos den hydrauliska varmpressen. Den varmpress är programmerad för att stänga och tillämpa en återhållande kraft för att täta formen. Den varmpress värmer sedan formen vid en specificerad hastighet till en temperatur, T _hög, över den kritiska temperaturen för lösningsmedlet (se figur 2 för ett diagram över processen). Under uppvärmningsperioden reagerar kemikalierna för att bilda en gel och gel stärker och åldrar. Eftersom formen värmes trycket stiger också att så småningom nåett överkritiskt tryck. Vid ankomsten till T _hög, bor den heta pressen på ett fast tillstånd medan systemet jämvikt. Nästa varmpresskraften minskas och den superkritiska vätskan flyr och lämnar efter sig en varm aerogel. Pressen kyls sedan i formen och dess innehåll till rumstemperatur. Vid slutet av processen (som kan ta 3-8 timmar) öppnar pressen och monolitiska aerogel avlägsnas från formen.

Denna RSCE metod erbjuder betydande fördelar jämfört med andra aerogel tillverkningsmetoder. Den är snabb (<8 tim totalt) och inte mycket arbetsintensiv, oftast kräver endast 15-20 min förberedelsetid följt av 3-8 tim handläggningstiden. Det kräver inte utbyte av lösningsmedel, vilket innebär att relativt lite lösningsmedel avfall uppstår under processen.

I det avsnitt som följer beskriver vi ett protokoll för att förbereda en uppsättning av cylindriska silikaaerogel monoliter via unionen RSCE metoden från en prekursorblandning utgörsd av TMOS, metanol och vatten med en vattenlösning av ammoniak användes som katalysator för hydrolys-och polykondensationsreaktioner (med TMOS: MeOH: _{H2O: NH3} molförhållande av 1.0:12:3.6:3.5 x 10 ^-3). Vi noterar att unionen RSCE metod kan användas för framställning av aerogeler av olika olika storlekar och former, beroende på metallformen och hydraulisk varmpress användas. Denna RSCE metod har också använts för att framställa andra typer av aerogeler (titanoxid, aluminiumoxid, etc.) från olika mellanproduktrecept ^20.

Protocol

Säkerhetsinformation: Skyddsglasögon skall alltid användas under det förberedande arbetet med lösningar och den hydrauliska heta pressen. Laboratorie handskar bör användas vid beredning av kemiska reagenslösningen och när hälla lösningen i formen i den varma pressen. TMOS, metanol och koncentrerad ammoniak, och lösningar innehållande dessa reagenser, måste hanteras i ett dragskåp. Den superkritiska extraktionsprocessen släpper varm metanol, så det är nödvändigt både för att ventilera den hyd…

Representative Results

Genom att följa förfarandet som beskrivs här resulterar i enhetliga satser av monolitiska silikaaerogeler Figur 4. Visar bilder av typiska silikaaerogeler som görs via denna process. Varje aerogel tar på formen och storleken av brunnen i bearbetning mögel utan krympning. Bilderna visar att de kiseldioxidbaserade aerogeler är genomskinliga. De fysikaliska egenskaperna hos dessa aerogeler är sammanfattade i tabell 4. De är jämförbara med de för sil…

Discussion

Den RSCE metoden ger konsekvent partier av monolitiska silikaaerogeler med hjälp av en automatiserad och enkel process. Metoden som presenteras här kräver ett processteg åtta timmar. Det är möjligt att skynda på värme och kyla steg för att göra monolitiska aerogel i så lite som 3 tim ^22, men när ett förfarande 8 timmar används, mer konsekventa partier av aerogel monoliter resultatet. Små variationer i processparametrarna påverkar inte de fysiska egenskaperna hos de resulterande aerogel, vilket…

Materials

Tetramethylorthosilicate  (TMOS)	Sigma Aldrich   www.sigmaaldrich.com	218472-500G	98% purity, CAS 681-84-5
Methanol  (MeOH)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A412-20	Certified ACS Reagent Grade, ≥99.8%
Ammonium Hydroxide (aqueous ammonia)	Fisher Scientific  www.fishersci.com	A669S212	Certified ACS Plus, about 14.8N, 28.0-20.0 w/w%
Deionized Water	On tap in house
Flexible Graphite Sheet	Phelps Industrial Products	7500.062.3	1/16" thick
Stainless Steel Foil	Various		.0005" thick, 304 Stainless Steel
High Temperature Mold Release Spray	Various  (for example, CRC Industrial Dry PTFE Lube)		Should be able to withstand high temperatures.