Alta sensibilidad de Resonancia Magnética Nuclear a presiones Giga-Pascal: Una nueva herramienta para sondear Propiedades electrónicas y químicas de la materia condensada en condiciones extremas

Summary

Nuclear magnetic resonance is one of the most important spectroscopic tools. Here, the development of a new approach under high pressure, currently up to 10.1 GPa, is presented. This opens a new window into condensed matter physics and chemistry, where high-pressure research is of great importance.

Abstract

Nuclear Magnetic Resonance (NMR) is one of the most important techniques for the study of condensed matter systems, their chemical structure, and their electronic properties. The application of high pressure enables one to synthesize new materials, but the response of known materials to high pressure is a very useful tool for studying their electronic structure and developing theories. For example, high-pressure synthesis might be at the origin of life; and understanding the behavior of small molecules under extreme pressure will tell us more about fundamental processes in our universe. It is no wonder that there has always been great interest in having NMR available at high pressures. Unfortunately, the desired pressures are often well into the Giga-Pascal (GPa) range and require special anvil cell devices where only very small, secluded volumes are available. This has restricted the use of NMR almost entirely in the past, and only recently, a new approach to high-sensitivity GPa NMR, which has a resonating micro-coil inside the sample chamber, was put forward. This approach enables us to achieve high sensitivity with experiments that bring the power of NMR to Giga-Pascal pressure condensed matter research. First applications, the detection of a topological electronic transition in ordinary aluminum metal and the closing of the pseudo-gap in high-temperature superconductivity, show the power of such an approach. Meanwhile, the range of achievable pressures was increased tremendously with a new generation of anvil cells (up to 10.1 GPa), that fit standard-bore NMR magnets. This approach might become a new, important tool for the investigation of many condensed matter systems, in chemistry, geochemistry, and in physics, since we can now watch structural changes with the eyes of a very versatile probe.

Introduction

Dado que los experimentos sello de Percy Bridgman de la materia condensada bajo presiones hidrostáticas altas al principio del siglo pasado, el campo de la física de alta presión ha evolucionado rápidamente ^1. Un gran número de fenómenos intrigantes se sabe que se producen bajo presiones de varios GPa ^2. Además, la respuesta de los sistemas de materia condensada a alta presión nos ha enseñado mucho acerca de su planta electrónica y estados excitados ^3,4.

Desafortunadamente, las técnicas para la investigación de las propiedades electrónicas de la materia condensada a presiones Giga-Pascal son raros, con rayos X o las mediciones de resistencia de corriente continua a la cabeza ^5. En particular, la detección de los momentos magnéticos electrónicos o nucleares con spin electrónico (ESR) o la resonancia magnética nuclear (RMN) experimentos, está obligado a ser casi imposible de implementar en un típico células de yunque de alta presión donde uno necesita para recuperar la señal de una pequeña volumen consagrado por yunques y una junta de estanqueidad.

Varios grupos han tratado de resolver este problema mediante el uso de arreglos complejos, por ejemplo, dos fracciones de par de radiofrecuencia (RF) bobinas heridos a lo largo de los flancos de los yunques ^6; un bucle simple o doble horquilla resonador ^7,8; ., o incluso una junta de renio dividida como una bobina de RF de recogida ^9, véase la Figura 1 Desafortunadamente, estos enfoques aún sufría de una baja relación señal-ruido (SNR), lo que limita las aplicaciones experimentales a gran – γ núcleos tales como ¹ H ^10. El lector interesado puede ser referido a otras de alta presión resonantes experimentos circuito tanque ^{11 – 15.} Pravica y Silvera ¹⁶ Informe ^de la presión más alta alcanzada en una celda de yunque de RMN con 12.8 GPa, que estudió la conversión orto-para de hidrógeno.

Con gran interés en la aplicación de RMNpara estudiar las propiedades de los sólidos cuánticos, nuestro grupo estaba interesado en tener RMN disponibles a altas presiones, también. Por último, en 2009 se pudo demostrar que la alta sensibilidad RMN celda de yunque de hecho, es posible si una resonancia de radio-frecuencia (RF) micro-bobina se coloca directamente en la cavidad de alta presión que encierra la muestra ^17. En tal enfoque, la sensibilidad de RMN se mejora en varios órdenes de magnitud (sobre todo debido al aumento dramático en factor de llenado de la bobina de RF), que hace aún más difícil experimentos de RMN posible, por ejemplo, ¹⁷ O RMN en muestras de polvo de un superconductor de alta temperatura a un máximo de 7 GPa ^18. La superconductividad en estos materiales se puede amplificar en gran medida por la aplicación de presión, y ahora es posible seguir este proceso con una sonda electrónica local que promete visión fundamental en los procesos de gobierno. Otro ejemplo para el poder de RMN a alta presión surgió de lo que eran Believed para ser experimentos de referenciación de rutina: con el fin de probar la nueva RMN celda de yunque de una presentación, uno de los materiales más conocidos se midió – sencillo de metal de aluminio. Como se aumentó la presión, se encontró una desviación inesperada del cambio de RMN de lo que uno puede esperar de un sistema de electrones libres. Experimentos repetidos, también debajo de aumento de las presiones, mostraron que los nuevos resultados eran realmente fiable. Por último, con cálculos de estructura de banda se encontró entonces que los resultados son la manifestación de una transición topológica de la superficie de Fermi de aluminio, que no pudo ser detectado por los cálculos de años atrás, cuando la potencia de cálculo era baja. La extrapolación de los resultados a las condiciones ambientales mostró que las propiedades de este metal que se utiliza en casi todas partes están influenciadas por esta condición electrónico especial.

Con el fin de seguir una serie de aplicaciones diferentes células de yunque especialmente diseñados (células anteriores se habían importado de la Cavendish de laboratorio y readaptado para RMN) se han desarrollado. Actualmente, el chasis de fabricación casera utilizados son capaces de alcanzar presiones de hasta 25 GPa usando un par de yunques 800 micras Culet 6H-SiC. Experimentos de RMN se llevaron a cabo con éxito hasta 10.1 GPa, hasta ahora. El rendimiento de RMN de este nuevas células ha demostrado ser excelente ^19. El componente principal es de titanio-aluminio (6) -Vanadium (4) con un bajo nivel intersticial adicional (grado 23), proporcionando una resistencia a la fluencia de aproximadamente 800 MPa ^20. Debido a sus propiedades no magnéticas (χ la susceptibilidad magnética es de aproximadamente 5 ppm) es un material adecuado para el chasis de células yunque. Las dimensiones totales de las células introducidas (véase la Figura 2 para una visión general de todos los diseños de celda de yunque de fabricación casera) son lo suficientemente pequeños para caber en los imanes de RMN taladro estándar regulares. El diseño más pequeño, el LAC-TM1, que está a sólo 20 mm de altura y 17 mm de diámetro, también válido, imanes frío calibre pequeños típicos (30 mm diámetro del agujero). La LAC-TM2, que es el último chasis los autores diseñaron, utiliza cuatro tornillos avellanados M4 Allen (hechas de la misma aleación que el chasis de células) como mecanismo de accionamiento de presión, lo que permite un control suave de la presión interna (planos adjuntos, en los sección suplementaria).

Típicamente, los yunques de diamante se utilizan con el fin de generar presiones más altas de por encima de 100 GPa. Xu y Mao ^{21 – 23} han demostrado que los yunques moissanite proporcionan una alternativa rentable en la investigación de alta presión, hasta presiones de aproximadamente 60 GPa. Por lo tanto, se utilizaron los yunques moissanite para el enfoque GPa RMN introducido. Los mejores resultados se lograron con personalizados yunques-cono grande 6H-SiC del departamento de yunque de Charles & Colvard. Con esas células, para presiones de hasta 10,1 GPa, se encontró que el uso de 800 micras yunques Culet a resultar en muy buena sensibilidad RMN. Para la comparación, Lee et al. Informan una SNR de 1 por ¹ H NMR de agua del grifo, mientras que la SNR del enfoque de micro-bobina introducido mostró un valor de 25 para la séptima de su volumen, incluso en un campo magnético algo menor.

Con este nuevo enfoque de la alta sensibilidad de las células de yunque RMN uno puede perseguir muchas aplicaciones que prometen emocionante nueva visión de la física y la química de los materiales modernos. Sin embargo, como siempre, sensibilidad y resolución en última instancia limitan la aplicación de RMN, en particular, si uno está interesado en presiones mucho más altas que demandan Culet tamaños más pequeños. Entonces, uno tiene no sólo para optimizar el diseño de la célula con bobinas de RF, incluso más pequeños, sino también pensar en métodos para aumentar la polarización nuclear.

Protocol

1. montaje y alineación de las 6H-SiC grande del Cono Yunques de tipo Boehler Fijar el pistón y la placa xy en las herramientas de montaje e inserte los yunques de tipo Boehler en la zona de estar. Asegúrese de que cada yunque se sienta firmemente en las placas de apoyo. El uso de resina epoxi, (por ejemplo, Stycast 1266), pega dos yunques a sus asientos. Cure durante 12 horas a temperatura ambiente o 65 º C en un horno durante 2 horas. Para una alineación suficient…

Representative Results

La Figura 3 muestra cómo la célula completamente montado presión, el cableado y el montaje en una sonda de RMN típica parecen. A continuación, varios experimentos serán revisados ​​que debería permitir al lector para reunir un amplio panorama sobre los beneficios y limitaciones de la técnica introducida. Figura 1. diversos enfoques para RMN…

Discussion

Un nuevo y prometedor método para realizar RMN a presiones Giga-Pascal fue descrito. Este método abre la puerta a una amplia variedad de experimentos de RMN debido a su excelente sensibilidad y resolución. Sin embargo, varios pasos que se describen en la sección de protocolo son cruciales para el resultado del experimento. Sobre todo, la preparación de la micro-coil y su fijación en la junta de Cu-Be es muy difícil y requiere un poco de experiencia. A continuación, se dan algunos consejos importantes, que deber?…

Materials

Name of Material/ Equipment	Company	Catalog Number	Comments/Description
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil	—	quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard	—	quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab	—	quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03