In Situ diffraction de poudre, l'utilisation des batteries au lithium-ion sur mesure
Summary
Nous décrivons la conception et la construction d'une cellule électrochimique pour l'examen des matériaux d'électrode en utilisant in situ diffraction de poudre de neutrons (NPD). Nous commentons brièvement sur deux dans la conception des cellules NPD in situ et de discuter des méthodes pour l'analyse de la correspondante de données NPD in situ produites en utilisant cette cellule.
Abstract
Les batteries Li-ion sont largement utilisés dans les appareils électroniques portables et sont considérés comme des candidats prometteurs pour des applications de haute énergie tels que les véhicules électriques. 1,2 Cependant, de nombreux défis, tels que la densité d'énergie et la durée de vie batterie, doivent être surmontés avant que ce particulier la technologie de la batterie peut être largement mis en œuvre dans de telles applications. 3 Cette recherche est difficile, et nous décrivons une méthode pour relever ces défis en utilisant NPD in situ pour sonder la structure cristalline d'électrodes en cours de cyclage électrochimique (charge / décharge) dans une batterie. Données NPD aider à déterminer le mécanisme structurel sous-jacent responsable d'une gamme de propriétés de l'électrode, et ces informations peuvent orienter l'élaboration de meilleures électrodes et des batteries.
Nous examinons brièvement six types de batterie conçoit des expériences NPD et le détail de la méthode pour construire le "roll-over" cellule que nous avons fait sur mesureutilisé avec succès sur la haute intensité instrument de NPD, Wombat à la science et de la technologie nucléaire de l'Organisation australienne (ANSTO). Les considérations de conception et les matériaux utilisés pour la construction de la cellule sont discutées en relation avec les aspects de la réelle expérience de NPD in situ et directions initiales en sont présentés sur la façon d'analyser tel complexe des données in situ.
Introduction
Batteries lithium-ion rechargeables fournissent de l'énergie portable pour l'électronique moderne et jouent un rôle important dans les applications de haute énergie tels que les véhicules électriques et en tant que dispositifs de stockage d'énergie à grande échelle la production d'énergie renouvelable. 3-7 Un certain nombre de défis restent à parvenir à une utilisation généralisée de rechargeable piles de stockage des véhicules et à grande échelle, y compris la densité et de la sécurité énergétiques. L'utilisation de méthodes in situ pour sonder fonction de la batterie atomique et moléculaire à l'échelle en cours de fonctionnement sont de plus en plus commun que les informations obtenues dans ces expériences peut diriger des méthodes pour améliorer les matériaux existants de la batterie, par exemple en identifiant les mécanismes de défaillance possibles, 8-10 et en révélant structures cristallines qui pourraient être envisagées pour la prochaine génération de matériaux. 11
Un des principaux objectifs de NPD in situ est de sonder l'évolution de la structure cristalline des composants à l'intérieur d'une batterieen fonction de la charge / décharge. Afin de mesurer l'évolution de la structure cristalline les composants doivent être cristallin, qui se concentre de telles études sur des électrodes cristallographique-commandés. Il est au niveau des électrodes que le porteur de charge (au lithium) est insérée / extraite et ces changements sont suivis par NPD. In situ NPD offre la possibilité de "suivre" non seulement l'évolution de mécanisme de réaction et paramètre de maille des électrodes, mais aussi la insertion / extraction de lithium à partir des électrodes. Essentiellement, le porteur de charge dans les batteries lithium-ion peut être suivie. Cela donne une vue lithium-centrée de la fonction de la batterie et a été récemment démontré que dans quelques études. 11-13
NPD est une technique idéale pour examiner les matériaux contenant du lithium et des batteries lithium-ion. En effet, NPD repose sur l'interaction entre un faisceau de neutrons et l'échantillon. Contrairement aux rayons X sur poudre (XRD), où l'interactionde la radiation des rayons X est essentiellement avec les électrons de l'échantillon et par conséquent varie linéairement avec le nombre atomique, dans le NPD interaction est médiée par des interactions des neutrons des noyaux qui se traduisent par une variation plus complexe et apparemment aléatoire avec un nombre atomique. Ainsi, in situ NPD est particulièrement prometteur pour l'étude de matériaux pour batteries lithium-ion en raison de facteurs tels que la sensibilité du NPD vers atomes de lithium en présence d'éléments plus lourds, l'interaction non-destructive de neutrons avec la batterie, et le haut la profondeur de pénétration des neutrons permettant l'examen de la structure cristalline majeure partie des composants de la batterie à l'intérieur des piles entières de la taille utilisée dans des dispositifs commerciaux. Par conséquent, NPD in situ est particulièrement utile pour l'étude des batteries lithium-ion, à la suite de ces avantages. Malgré cela, l'adoption des expériences in situ du NPD de la communauté batterie-recherche a été limitée, ce qui représente seulement 25 publications péchéCE le premier rapport sur l'utilisation NPD in situ pour la recherche de la batterie en 1998. 14 L'absorption limitée est due à des obstacles majeurs expérimentales, telles que la nécessité de tenir compte de la grande section incohérente de neutrons de diffusion de l'hydrogène dans les solutions d'électrolytes et séparateur dans la batterie, ce qui est préjudiciable au signal de NPD. Ceci est souvent résolu par la substitution de (2 H) des solutions d'électrolyte deutérés et en remplaçant le séparateur avec des matériaux pauvres alternatif exempt d'hydrogène ou. 15 Une autre difficulté est la nécessité d'avoir un échantillon suffisant dans le faisceau de neutrons, une exigence qui nécessite souvent l'utilisation de électrodes plus épaisses qui limite à son tour la charge maximale / taux de décharge qui peut être appliquée à la batterie. Une préoccupation plus pratique est le nombre relativement faible de l'ensemble du monde diffractomètres à neutrons par rapport à diffractomètres à rayons X, et de leurs capacités – par exemple le temps et la résolution angulaire. Comme nouveau diffractome de neutronsTER ont mis en ligne et les obstacles mentionnés ci-dessus surmonter, dans des expériences in situ du NPD ont augmenté en nombre.
Il ya deux options pour mener des expériences NPD in situ, en utilisant soit des cellules commerciales ou sur mesure. Les cellules commerciales ont été mises en évidence à révéler des informations structurelles, y compris l'évolution de la teneur en lithium et de la distribution dans les électrodes. 8-11,16-20 Cependant, en utilisant des cellules commerciales limite le nombre d'électrodes qui peuvent être étudiés à ceux déjà disponibles dans le commerce, et où fabricants ou certains établissements de recherche sont engagés à produire des cellules de type commercial avec des matériaux encore non commercialisés. La production de cellules de type commercial est dépendante de la disponibilité de quantités suffisantes d'un matériau d'électrode pour la production de cellules, typiquement de l'ordre de kg et significativement plus élevée que celle utilisée dans la recherche de la batterie, ce qui peut constituer un obstacle à la production de cellules. Cellules commerciales tyPically en vedette deux électrodes qui évoluent au cours de charge / décharge et l'évolution des deux électrodes seront capturés dans les diagrammes de diffraction résultant. En effet, le faisceau de neutrons est très pénétrante et peut pénétrer dans les cellules lithium-ion unique (par exemple, le volume total de 18 650 cellules). L'évolution des deux électrodes peut faire l'analyse des données compliqué, mais si suffisamment de réflexions de Bragg des deux électrodes sont observées ceux-ci peuvent être modélisés à l'aide des méthodes de poudre motif entiers. Néanmoins, les cellules de demi-mesure peuvent être construits dans laquelle une électrode est lithium et ne devrait pas changer structurellement au cours de charge / décharge et donc agir comme un (ou autre) étalon interne. Il reste donc seulement une électrode qui doit présenter un changement structurel, ce qui simplifie l'analyse des données. Il faut également veiller à ce que toutes les réflexions d'électrodes d'intérêt ne se chevauchent pas avec les réflexions des autres composants des changements structurels dans la cellule. L'annoncevue d'une cellule sur mesure est que les composants peuvent être échangés pour modifier les positions de réflexion dans des motifs de diffraction. En outre, les cellules sur mesure permettent aux chercheurs la possibilité de, en principe, améliorer le rapport signal-bruit et à étudier les matériaux qui sont fabriqués par lots de recherche à petite échelle et permettant ainsi l'étude d'une grande variété de matériaux de NPD in situ.
À ce jour, il ya eu six modèles de cellules électrochimiques dans les études NPD in situ signalés, dont trois modèles cylindriques, 14,15,21,22 deux type de pièce conceptions de cellules 23-26 et une conception de la cellule de poche. 12,27 La première cellule cylindrique conception a été limitée en utilisation à très faible charge / décharge des taux en raison des grandes quantités de matériaux d'électrodes utilisées. 14,21 La conception roll-over, 15 détaillées ci-dessous, et la version de la cellule cylindrique d'origine modifié, 22 ont surmonté beaucoup de problèmes associés à til première conception cylindrique, et peut être utilisé pour mettre en corrélation de manière fiable la structure des matériaux d'électrode avec leur électrochimie. , La pièce-cellule dessins Coin-cellulaires pour en NPD in situ permettent également des quantités similaires de matériaux d'électrodes pour être sondés par rapport au roll-over cellulaire, tout en comportant des différences subtiles en termes de construction, les taux de charge en vigueur, et le coût. 15 En particulier type a été récemment rapporté comme ayant été réalisé en utilisant un alliage Ti-Zn comme matériau de tubage (null-matrice) qui ne produit pas de signal dans les modes de NPD 26. Ceci est similaire à l'utilisation de boîtes de vanadium dans la conception de renversement décrit ci-dessous . Un facteur clé qui peut influencer taxe applicable / taux de décharge (et polarisation) est l'épaisseur de l'électrode, où des électrodes généralement plus épais nécessitent l'application d'un courant plus faible. Les modèles de cellules qui deviennent maintenant plus populaires sont les cellules de pochette avec des feuilles de plusieurs cellules individuelles reliées en parallèle, ou feuilles qui sont enroulés d'une manière similaire à la construction de batteries lithium-ion trouvé dans l'électronique mobile. 12,27 Cette cellule est de forme rectangulaire (une poche) qui peut fonctionner à des taux plus élevés de charge / décharge que le roll-over ou de type de pièce cellules. Dans ce travail, nous nous concentrons sur le «roll-over» conception de la cellule, illustrant la construction de la cellule, de l'utilisation et des résultats en utilisant la cellule.
La préparation d'électrodes pour les batteries de conception de renversement est pratiquement similaire à la préparation de l'électrode pour une utilisation en piles boutons classiques. L'électrode peut être coulé sur le collecteur de courant par la racle, avec la plus grande différence étant que l'électrode a besoin pour couvrir des dimensions supérieures à 35 x 120-150 mm. Cela peut être difficile à uniformément couche avec tous les matériaux d'électrode. Les couches de l'électrode sur le collecteur de courant, séparateur, et le lithium métal-feuille sur le collecteur de courant sont disposés, roulé, et insérés dans des boîtes de vanadium. L'utilisation de l'électrolyted est LiPF 6, l'un des sels les plus couramment utilisés dans les batteries lithium-ion carbonate d'éthylène deutéré et le carbonate de diméthyle deutéré. Cette cellule a été utilisée avec succès dans les quatre études rapportées et sera décrit plus en détail ci-dessous. 15,28-30
Protocol
Representative Results
Discussion
Lors de la conception et de l'exécution d'une expérience in situ, soit avec le "roll-over" cellule de diffraction de neutrons ou d'une autre conception, il ya un certain nombre d'aspects qui doivent être contrôlés avec soin pour assurer une expérience réussie. Ceux-ci comprennent un choix judicieux du type et de la quantité de composants de la cellule, en veillant à ce que l'électrode préparée et cellulaire finale construits sont de haute qualité, le choix des conditio…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
We thank AINSE Ltd for providing support through the research fellowship and postgraduate award scheme.
Materials
| Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
| Slurry Preparation | |||
| PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
| Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
| Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
| NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
| Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
| Electrode Fabrication | |||
| Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
| Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
| Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
| Roll-over cell construction | |||
| V can | |||
| electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
| polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
| LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
| deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
| deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
| Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30000mmL-35mmW-0.17mm Th.aspx |
| Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
| dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
| Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
| Aluminium rod (<2mm diameter) | generic | cut to size as required | |
| Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
| Scissors | generic | ||
| Soldering iron | generic | ||
| In situ NPD | |||
| Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
| Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
| Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
| Training of NPD instrument and use | |||
| Data analysis | |||
| Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
| Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |
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