Summary

In Situ Neutron pulverdiffraktion Brug Skræddersyede lithium-ion batterier

Published: November 10, 2014
doi:

Summary

Vi beskriver design og konstruktion af en elektrokemisk celle til undersøgelse af elektrode materialer ved hjælp af in situ neutron pulverdiffraktion (NPD). Vi kort kommentere suppleant in situ NPD celle design og diskutere metoder til analyse af den tilsvarende in situ NPD data produceret ved hjælp af denne celle.

Abstract

Li-ion batterier er almindeligt anvendt i bærbare elektroniske enheder og betragtes som lovende kandidater til højere energi applikationer såsom elbiler. 1,2 mange udfordringer, såsom energi tæthed og batterilevetider, skal dog overvindes, før denne særlige batteri-teknologien kan implementeres bredt i sådanne ansøgninger. 3 Denne forskning er udfordrende, og vi skitsere en metode til at løse disse udfordringer ved hjælp af in situ NPD til at undersøge krystalstrukturen af elektroder undergår elektrokemisk cykling (ladning / afladning) i et batteri. NPD data hjælpe med at bestemme den underliggende strukturelle mekanisme ansvarlig for en række af elektrode egenskaber, og denne information kan lede udviklingen af ​​bedre elektroder og batterier.

Vi kort gennemgå seks typer af batteri designs skræddersyet til NPD eksperimenter og detaljeret metode til at konstruere den "roll-over" celle, som vi harheld bruges på høj intensitet NPD instrument, WOMBAT, ved Australian nuklear videnskab og teknologi Organisation (ANSTO). Designet overvejelser og materialer, der anvendes til celle byggeri drøftes i forbindelse med aspekter af den faktiske in situ NPD eksperiment og indledende retninger præsenteres på, hvordan man analysere sådan kompleks in situ-data.

Introduction

Genopladelige lithium-ion-batterier giver bærbar energi til moderne elektronik og er vigtige i højenergi-applikationer såsom elbiler og som energi lagerenheder til storstilet produktion af vedvarende energi. 3-7 En række udfordringer er fortsat at opnå udbredt brug af genopladelige batterier i kørende og storstilet opbevaring, herunder energitætheder og sikkerhed. Brugen af in situ metoder til at undersøge atomare og molekylære skala batteri funktion under drift bliver mere og mere almindeligt som får kendskab til under sådanne forsøg kan dirigere metoder til at forbedre eksisterende batteri materialer, fx ved at identificere mulige brudmekanismer, 8-10 og ved at afdække krystalstrukturer, der kunne komme i betragtning til den næste generation af materialer. 11

Et primært mål for in situ NPD er at sondere krystalstruktur udviklingen af komponenterne inde i et batterisom en funktion af ladning / afladning. For at måle krystalstrukturen evolution komponenterne skal være krystallinsk, som fokuserer sådanne undersøgelser krystallografisk ordnede elektroder. Det er ved elektroderne, der ladningsbæreren (lithium) er indsat / udvindes, og sådanne ændringer er efterfulgt af NPD. In situ NPD giver mulighed for at "spore", ikke kun reaktionsmekanismen og gitterparameter evolution af elektroderne, men også indføring / udtagning af lithium fra elektroderne. Hovedsagelig ladningsbæreren i lithium-ion batterier kan følges. Dette giver en lithium-centreret visning af batteriets funktion og er for nylig blevet påvist i kun få undersøgelser. 11-13

NPD er en ideel teknik til at undersøge lithium-holdige materialer og lithium-ion-batterier. Dette skyldes, at NPD er afhængig af samspillet mellem en neutron stråle og prøven. I modsætning til X-ray powder diffraction (XRD), hvor interaktionenaf røntgenstråling er overvejende med elektronerne af prøven og dermed varierer lineært med atomnummer i NPD interaktion medieres ved neutron-kerner interaktioner, der resulterer i en mere kompleks og tilsyneladende tilfældig variation med atomnummer. Således in situ NPD er særligt lovende for studiet af lithium-ion batteri materialer på grund af faktorer såsom følsomhed NPD i retning af lithium-atomer i nærværelse af tungere grundstoffer, den ikke-destruktive interaktion mellem neutroner med batteriet, og den høje indtrængningsdybde neutroner muliggør undersøgelsen af ​​bulk krystal-struktur batteriets komponenter inden hele batterier af størrelse, der anvendes i kommercielle enheder. Derfor in situ NPD er særlig anvendelig til undersøgelse af lithium-ion batterier som et resultat af disse fordele. På trods af dette, er optagelsen af in situ NPD eksperimenter ved batteri-forskning samfund været begrænset, kun tegner sig for 25 publikationer syndce den første rapport for at bruge in situ NPD for batteri forskning i 1998. 14 Den begrænsede udbredelse skyldes nogle store eksperimentelle forhindringer, såsom behovet for at tage højde for det store usammenhængende neutronudstyr tværsnit af brint i elektrolytten løsninger og separator i batteriet, som er til skade for NPD signal. Dette er ofte overvindes ved at erstatte med deuteronerede (2H) elektrolytopløsninger og udskiftning af separatoren med alternative hydrogen-fri eller dårlige materialer. 15. En anden hurdle er behovet for at have en tilstrækkelig prøve i neutronstrålen, et krav om, at der ofte nødvendiggør anvendelsen af tykkere elektroder som igen begrænser den maksimale opladning / afladning sats, der kan anvendes til batteriet. En mere praktisk bekymring er det relativt lille antal af verdensomspændende neutron diffraktometre forhold til X-ray diffraktometre, og deres muligheder – fx tid og kantet opløsning. Som ny neutron diffractomeTERS er kommet online, og de ​​ovennævnte forhindringer overvindes, in situ NPD eksperimenter er vokset i antal.

Der er to muligheder for at foretage in situ NPD eksperimenter, enten ved hjælp kommercielle eller specialbyggede celler. Kommercielle celler er blevet demonstreret at afsløre strukturelle information, herunder udviklingen af lithium indhold og udbredelse i elektroderne. 8-11,16-20 imidlertid anvendelse af kommercielle celler begrænser antallet af elektroder, som kan studeres for dem, der allerede er kommercielt tilgængelige, og hvor producenter eller vælg forskningsfaciliteter er engageret til at producere kommerciel-type celler med endnu un-kommercialiseret materialer. Produktionen af ​​de kommercielle-type celler er afhængig af tilgængeligheden af ​​tilstrækkelige mængder af elektrode materiale til fremstilling celle, typisk i størrelsesordenen kg, og væsentligt højere end den, der anvendes i batteri forskning, som kan være en barriere for celle produktion. Kommercielle celler typically udstyret med to elektroder, der udvikler sig under opladning / afladning og udviklingen af ​​begge elektroder vil blive fanget i de resulterende diffraktionsmønstre. Dette skyldes, at neutronstråle er stærkt gennemtrængende og kan trænge de enkelte lithium-ion-celler (fx hele mængden af 18.650 celler). Udviklingen af ​​de to elektroder kan gøre analysen komplicerede data, men hvis der er tilstrækkelige Bragg refleksioner af begge elektroder observeres disse kan modelleres ved anvendelse af hele pulver-mønster metoder. Ikke desto mindre kan custom-made halvceller konstrueres, hvor en elektrode er lithium og bør ikke strukturelt skifte under opladning / afladning og fungerer derfor som en (eller en anden) intern standard. Dette efterlader kun en elektrode, som bør udvise strukturændringer, forenkle dataanalyse. Det skal også sikres, at alle elektrode refleksioner af interesse ikke er overlappende med refleksioner fra andre komponenter undergår strukturændringer i cellen. Annoncenudsigtspunkt af et skræddersyet celle er, at komponenter kan byttes til at ændre refleksion positioner i diffraktionsmønstre. Endvidere specialfremstillede celler tillader forskere mulighed for at i princippet forbedre signal-støj-forhold og undersøge materialer, der er lavet i mindre målestok forskning partier og derved tillader in situ NPD undersøgelse af et større udvalg af materialer.

Til dato har der været seks elektrokemiske celle designs til in situ NPD studier rapporteret, herunder tre cylindriske design, 14,15,21,22 to mønt-type celle designs 23-26 og en pose celle design. 12,27 Den første cylindriske celle design var begrænset i brug til meget lav opladning / udleder satser på grund af de store mængder af elektrode materialer. 14,21 Roll-over design, 15 er nærmere beskrevet nedenfor, og modificeret udgave af den oprindelige cylindriske celle, 22 har overvundet mange af de problemer forbundet med than først cylindrisk udformning, og kan anvendes til pålideligt at korrelere strukturen af ​​elektrodematerialer med deres elektrokemi. Coin-celle design til in situ NPD også tillade tilsvarende mængder af elektrode materialer, der skal probes i forhold til roll-over celle, mens featuring subtile forskelle i form af byggeri, gældende opladning satser og omkostninger. 15. Især mønt-celle typen blev for nylig rapporteret at være blevet konstrueret ved hjælp af et Ti-Zn legering som indkapslingsmaterialet (null-matrix), som frembringer noget signal i NPD mønstre. 26. Dette svarer til brugen af vanadium dåser i roll-over design beskrevet nedenfor . En vigtig faktor, der kan påvirke gældende gebyr / udledning satser (og polarisering) er elektrode tykkelse, hvor der typisk tykkere elektroder kræver anvendelse af lavere strøm. Cellen design, der nu bliver mere populære er posens celler med plader af flere individuelle celler forbundet i parallel eller arks, der er rullet på en lignende måde til opførelsen af lithium-ion-batterier findes i mobile elektronik. 12,27 Denne celle er rektangulært (en pose), der kan fungere ved højere afgift / udledning satser end roll-over eller mønt-typen celler. I dette arbejde har vi fokus på den "roll-over" celle design, der illustrerer celle konstruktion, brug, og nogle resultater ved hjælp af cellen.

Forberedelsen elektrode for roll-over design-batterier er næsten magen til forberedelse elektrode til brug i konventionelle mønt-celle batterier. Elektroden kan støbes på strømaftageren ved læge blading, med den største forskel er, at elektroden er nødt til at spænde dimensioner større end 35 x 120-150 mm. Det kan være svært at ensartet frakke med hver elektrode materiale. Lag af elektrode på strømaftageren, separator og lithium metal-folie på strømaftageren er anbragt, rulles og indsættes i vanadium dåser. Elektrolytten brugd er LiPF6, en af de mest almindeligt anvendte salte i lithium-ion-batterier med deutereret ethylencarbonat og deutereret dimethylcarbonat. Denne celle er blevet anvendt med succes i fire rapporterede studier og vil blive beskrevet mere detaljeret nedenfor. 15,28-30

Protocol

1. Cell Komponenter kræves forud for Byggeri BEMÆRK: En vanadium kan anvendes konventionelt til NPD eksperimenter og det er en fuldt vanadium rør, der er forseglet i den ene ende og åben i den anden. Der er næsten ingen signal i NPD data fra vanadium. Skære et stykke af lithium metal-folie til dimensioner, der passer til den mængde vanadium dåsen. For eksempel sender et stykke ca. 120 x 35 mm til en 9 mm diameter vanadium. Derudover bruger tyndere lithiumfolie at minimere …

Representative Results

Vi har demonstreret alsidigheden i at bruge denne roll-over celle i litteraturen 15,28-30 og her præsenterer vi et eksempel med Li 0.18 Sr 0.66 Ti 0.5 Nb 0.5 O 3 elektrode. 32 Inden du forsøger en sekventiel Rietveld forfining (Rietveld raffinementer som en funktion af state-of-charge), en enkelt forfinelse af en flerfaset model til det første datasæt blev udført med disse data indsamlet til den uberørte celle…

Discussion

Ved konstruktionen og udføre en in situ eksperiment, enten med "roll-over" neutrondiffraktion celle eller et andet design, der er en række af aspekter, der skal kontrolleres omhyggeligt for at sikre en vellykket eksperiment. Disse omfatter omhyggelig valg af type og mængde af cellekomponenter, der sikrer, at det fremstillede elektrode og endelig konstrueret celle er af høj kvalitet, at vælge en passende diffraktion betingelser, planlægning de elektrokemiske cykling trin, der skal udføres i forv…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

We thank AINSE Ltd for providing support through the research fellowship and postgraduate award scheme.

Materials

Name of Material/ Equipment Company Catalog Number Comments/Description
Slurry Preparation
PVDF MTI Corporation EQ-Lib-PVDF http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx
Active Electrode Material Researcher makes* This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time
Carbon black MTI Corporation EQ-Lib-SuperC65 http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx
NMP MTI Corporation EQ-Lib-NMP http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF
250g/bottleLib-NMP.aspx
Magnetic stirrer IKA C-MAG HS 7 IKAMAG http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200
Electrode Fabrication
Doctor blade (notch bar) DPM Solutions Inc. 100, 200, 300 & 400 micron  4-Sided Notch Bar
Al or Cu current collectors MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
Vacuum Oven Binder e.g. VD 53 http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/
Flat-plate press MTI Corporation EQ-HP-88V-LD http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat
HotPress-EQ-HP-88V.aspx
Roll-over cell construction
V can
electrode on Al/Cu MTI Corporation EQ-bcaf-15u-280 http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub
strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx
polyethylene-based or PVDF membrane MTI Corporation EQ-bsf-0025-400C http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx
LiPF6 Sigma-Aldrich 450227 http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en&region=AU
deuterated dimethyl carbonate Cambridge Isotopes DLM-3903-PK  http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK
deuterated ethylene carboante CDN Isotopes D-5489 https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr
Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55
G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ
LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r
Li metal foil MTI Corporation Lib-LiF-30M http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30000mmL-35mmW-0.17mm
Th.aspx
Rubber stopper cut to size generic eraser cut a generic eraser to size
dental wax Ainsworth Dental AIW042 http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html
Copper wire (insulated) generic sheathed Cu wire that can be cut to size
Aluminium rod (<2mm diameter) generic cut to size as required
Glovebox Mbraun UNILab http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/
Scissors  generic
Soldering iron generic
In situ NPD
Appropriate neutron diffractometer ANSTO Wombat http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/
Potentiostat/galvanostat Autolab PGSTAT302N http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N
Connections to battery from potentiostat/galvanostat generic
Training of NPD instrument and use
Data analysis
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite ILL LAMP http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/
Rietveld analysis software, e.g. GSAS APS GSAS https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI

References

  1. Winter, M., Besenhard, J. O., Spahr, M. E., Novak, P. Insertion electrode materials for rechargeable lithium batteries. Adv. Mater. (Weinheim, Ger.). 10, 725-763 (1998).
  2. Wakihara, M. Recent developments in lithium ion batteries). Mater. Sci. Eng., R. 33, 109-134 (2001).
  3. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater. 22, 587-603 (2010).
  4. Palomares, V., et al. Na-ion batteries, recent advances and present challenges to become low cost energy storage systems. Energy Environ. Sci. 5, 5884-5901 (2012).
  5. Masquelier, C., Croguennec, L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 6552-6591 (2013).
  6. Reddy, M. V., Subba Rao, G. V., Chowdari, B. V. R. Metal Oxides and Oxysalts as Anode Materials for Li Ion Batteries. Chem. Rev. (Washington, DC, U. S.). 113, 5364-5457 (2013).
  7. Goodenough, J. B., Kim, Y. Challenges for rechargeable batteries. J. Power Sources. 196, 6688-6694 (2011).
  8. Sharma, N., Peterson, V. K. Overcharging a lithium-ion battery: Effect on the LixC6 negative electrode determined by in situ neutron diffraction. J. Power Sources. 244, 695-701 (2013).
  9. Sharma, N., et al. Structural changes in a commercial lithium-ion battery during electrochemical cycling: An in situ neutron diffraction study. J. Power Sources. 195, 8258-8266 (2010).
  10. Senyshyn, A., Muehlbauer, M. J., Nikolowski, K., Pirling, T., Ehrenberg, H. In-operando’ neutron scattering studies on Li-ion batteries. J. Power Sources. 203, 126-129 (2012).
  11. Sharma, N., Yu, D., Zhu, Y., Wu, Y., Peterson, V. K. Non-equilibrium Structural Evolution of the Lithium-Rich Li1+yMn2O4 Cathode within a Battery. Chemistry of Materials. 25, 754-760 (2013).
  12. Pang, W. K., Sharma, N., Peterson, V. K., Shiu, J. J., Wu, S. H. In-situ neutron diffraction study of the simultaneous structural evolution of a LiNi0.5Mn1.5O4 cathode and a Li4Ti5O12 anode in a LiNi0.5Mn1.5O4 parallel to Li4Ti5O12 full cell. Journal of Power Sources. 246, 464-472 (2014).
  13. Pang, W. K., Peterson, V. K., Sharma, N., Shiu, J. -. J., Wu, S. -. h. . Lithium Migration in Li4Ti5O12 Studied Using in Situ Neutron Powder. 26, 2318-2326 (2014).
  14. Bergstom, O., Andersson, A. M., Edstrom, K., Gustafsson, T. A neutron diffraction cell for studying lithium-insertion processes in electrode materials. J. Appl. Crystallogr. 31, 823-825 (1998).
  15. Sharma, N., Du, G. D., Studer, A. J., Guo, Z. P., Peterson, V. K. In-situ neutron diffraction study of the MoS2 anode using a custom-built Li-ion battery. Solid State Ion. 199, 37-43 (2011).
  16. Sharma, N., Peterson, V. K. Current-dependent electrode lattice fluctuations and anode phase evolution in a lithium-ion battery investigated by in situ neutron diffraction. Electrochim. Acta. 101, 79-85 (2013).
  17. Dolotko, O., Senyshyn, A., Muhlbauer, M. J., Nikolowski, K., Ehrenberg, H. Understanding structural changes in NMC Li-ion cells by in situ neutron diffraction. Journal of Power Sources. 255, 197-203 (2014).
  18. Rodriguez, M. A., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Williams, D. J. Simultaneous In Situ Neutron Diffraction Studies of the Anode and Cathode in a Lithium-Ion Cell. Electrochem. Solid-State Lett. 7, (2004).
  19. Wang, X. -. L., et al. Visualizing the chemistry and structure dynamics in lithium-ion batteries by in-situ neutron diffraction. Sci. Rep. 2, 00747 (2012).
  20. Rodriguez, M. A., Van Benthem, M. H., Ingersoll, D., Vogel, S. C., Reiche, H. M. In situ analysis of LiFePO4 batteries: Signal extraction by multivariate analysis. Powder Diffr. 25, 143-148 (2010).
  21. Berg, H., Rundlov, H., Thomas, J. O. The LiMn2O4 to lambda-MnO2 phase transition studied by in situ neutron diffraction. Solid State Ion. 144, 65-69 (2001).
  22. Roberts, M., et al. Design of a new lithium ion battery test cell for in-situ neutron diffraction measurements. Journal of Power Sources. 226, 249-255 (2013).
  23. Rosciano, F., Holzapfel, M., Scheifele, W., Novak, P. A novel electrochemical cell for in situ neutron diffraction studies of electrode materials for lithium-ion batteries. J. Appl. Crystallogr. 41, 690-694 (2008).
  24. Godbole, V. A., et al. Circular in situ neutron powder diffraction cell for study of reaction mechanism in electrode materials for Li-ion batteries. RSC Adv. 3, 757-763 (2013).
  25. Colin, J. -. F., Godbole, V., Novak, P. In situ neutron diffraction study of Li insertion in Li4Ti5O12. Electrochem. Commun. 12, 804-807 (2010).
  26. Bianchini, M., et al. A New Null Matrix Electrochemical Cell for Rietveld Refinements of In-Situ or Operando Neutron Powder Diffraction Data. Journal of the Electrochemical Society. 160, 2176-2183 (2013).
  27. Liu, H. D., Fell, C. R., An, K., Cai, L., Meng, Y. S. In-situ neutron diffraction study. Journal of Power Sources of the xLi(2)MnO(3)center dot(1-x)LiMO2 (x=0, 0.5; M. 240 (2), 772-778 (2013).
  28. Sharma, N., et al. Direct Evidence of Concurrent Solid-Solution and Two-Phase Reactions and the Nonequilibrium Structural Evolution of LiFePO4). J. Am. Chem. Soc. 134, 7867-7873 (2012).
  29. Sharma, N., et al. Time-Dependent in-Situ Neutron Diffraction Investigation of a Li(Co0.16Mn1.84)O4 Cathode. J. Phys. Chem. C. 115, 21473-21480 (2011).
  30. Du, G., et al. Br-Doped Li4Ti5O12 and Composite TiO2 Anodes for Li-ion Batteries: Synchrotron X-Ray and in situ Neutron Diffraction Studies. Adv. Funct. Mater. 21, 3990-3997 (2011).
  31. Marks, T., Trussler, S., Smith, A. J., Xiong, D., Dahn, J. R. A Guide to Li-Ion Coin-Cell Electrode Making for Academic Researchers. J. Electrochem. Soc. 158, 51-57 (2010).
  32. Brant, W. R., et al. Rapid Lithium Insertion and Location of Mobile Lithium in the Defect Perovskite Li0.18Sr0.66Ti0.5Nb0.5O3. ChemPhysChem. 13, 2293-2296 (2012).
  33. Richard, D., Ferrand, M., Kearley, G. J. Analysis and Visualisation of Neutron-Scattering Data. J. Neutron Research. 4, 33-39 (1996).
  34. Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Gu, Q., Sharma, N. A simple electrochemical cell for in-situ fundamental structural analysis using synchrotron X-ray powder diffraction. Journal of Power Sources. 244, 109-114 (2013).
  35. Hu, C. -. W., et al. Real-time investigation of the structural evolution of electrodes in a commercial lithium-ion battery containing a V-added LiFePO4 cathode using in-situ neutron powder diffraction. J. Power Sources. 244, 158-163 (2013).
  36. Cai, L., An, K., Feng, Z., Liang, C., Harris, S. J. In-situ observation of inhomogeneous degradation in large format Li-ion cells by neutron diffraction. J. Power Sources. 236, 163-168 (2013).
  37. Doeff, M. M., et al. Characterization of electrode materials for lithium ion and sodium ion batteries using synchrotron radiation techniques. J. Visualized Exp. , 50591-50594 (2013).
check_url/52284?article_type=t

Play Video

Cite This Article
Brant, W. R., Schmid, S., Du, G., Brand, H. E. A., Pang, W. K., Peterson, V. K., Guo, Z., Sharma, N. In Situ Neutron Powder Diffraction Using Custom-made Lithium-ion Batteries. J. Vis. Exp. (93), e52284, doi:10.3791/52284 (2014).

View Video