Vi beskriver design og konstruktion af en elektrokemisk celle til undersøgelse af elektrode materialer ved hjælp af in situ neutron pulverdiffraktion (NPD). Vi kort kommentere suppleant in situ NPD celle design og diskutere metoder til analyse af den tilsvarende in situ NPD data produceret ved hjælp af denne celle.
Li-ion batterier er almindeligt anvendt i bærbare elektroniske enheder og betragtes som lovende kandidater til højere energi applikationer såsom elbiler. 1,2 mange udfordringer, såsom energi tæthed og batterilevetider, skal dog overvindes, før denne særlige batteri-teknologien kan implementeres bredt i sådanne ansøgninger. 3 Denne forskning er udfordrende, og vi skitsere en metode til at løse disse udfordringer ved hjælp af in situ NPD til at undersøge krystalstrukturen af elektroder undergår elektrokemisk cykling (ladning / afladning) i et batteri. NPD data hjælpe med at bestemme den underliggende strukturelle mekanisme ansvarlig for en række af elektrode egenskaber, og denne information kan lede udviklingen af bedre elektroder og batterier.
Vi kort gennemgå seks typer af batteri designs skræddersyet til NPD eksperimenter og detaljeret metode til at konstruere den "roll-over" celle, som vi harheld bruges på høj intensitet NPD instrument, WOMBAT, ved Australian nuklear videnskab og teknologi Organisation (ANSTO). Designet overvejelser og materialer, der anvendes til celle byggeri drøftes i forbindelse med aspekter af den faktiske in situ NPD eksperiment og indledende retninger præsenteres på, hvordan man analysere sådan kompleks in situ-data.
Genopladelige lithium-ion-batterier giver bærbar energi til moderne elektronik og er vigtige i højenergi-applikationer såsom elbiler og som energi lagerenheder til storstilet produktion af vedvarende energi. 3-7 En række udfordringer er fortsat at opnå udbredt brug af genopladelige batterier i kørende og storstilet opbevaring, herunder energitætheder og sikkerhed. Brugen af in situ metoder til at undersøge atomare og molekylære skala batteri funktion under drift bliver mere og mere almindeligt som får kendskab til under sådanne forsøg kan dirigere metoder til at forbedre eksisterende batteri materialer, fx ved at identificere mulige brudmekanismer, 8-10 og ved at afdække krystalstrukturer, der kunne komme i betragtning til den næste generation af materialer. 11
Et primært mål for in situ NPD er at sondere krystalstruktur udviklingen af komponenterne inde i et batterisom en funktion af ladning / afladning. For at måle krystalstrukturen evolution komponenterne skal være krystallinsk, som fokuserer sådanne undersøgelser krystallografisk ordnede elektroder. Det er ved elektroderne, der ladningsbæreren (lithium) er indsat / udvindes, og sådanne ændringer er efterfulgt af NPD. In situ NPD giver mulighed for at "spore", ikke kun reaktionsmekanismen og gitterparameter evolution af elektroderne, men også indføring / udtagning af lithium fra elektroderne. Hovedsagelig ladningsbæreren i lithium-ion batterier kan følges. Dette giver en lithium-centreret visning af batteriets funktion og er for nylig blevet påvist i kun få undersøgelser. 11-13
NPD er en ideel teknik til at undersøge lithium-holdige materialer og lithium-ion-batterier. Dette skyldes, at NPD er afhængig af samspillet mellem en neutron stråle og prøven. I modsætning til X-ray powder diffraction (XRD), hvor interaktionenaf røntgenstråling er overvejende med elektronerne af prøven og dermed varierer lineært med atomnummer i NPD interaktion medieres ved neutron-kerner interaktioner, der resulterer i en mere kompleks og tilsyneladende tilfældig variation med atomnummer. Således in situ NPD er særligt lovende for studiet af lithium-ion batteri materialer på grund af faktorer såsom følsomhed NPD i retning af lithium-atomer i nærværelse af tungere grundstoffer, den ikke-destruktive interaktion mellem neutroner med batteriet, og den høje indtrængningsdybde neutroner muliggør undersøgelsen af bulk krystal-struktur batteriets komponenter inden hele batterier af størrelse, der anvendes i kommercielle enheder. Derfor in situ NPD er særlig anvendelig til undersøgelse af lithium-ion batterier som et resultat af disse fordele. På trods af dette, er optagelsen af in situ NPD eksperimenter ved batteri-forskning samfund været begrænset, kun tegner sig for 25 publikationer syndce den første rapport for at bruge in situ NPD for batteri forskning i 1998. 14 Den begrænsede udbredelse skyldes nogle store eksperimentelle forhindringer, såsom behovet for at tage højde for det store usammenhængende neutronudstyr tværsnit af brint i elektrolytten løsninger og separator i batteriet, som er til skade for NPD signal. Dette er ofte overvindes ved at erstatte med deuteronerede (2H) elektrolytopløsninger og udskiftning af separatoren med alternative hydrogen-fri eller dårlige materialer. 15. En anden hurdle er behovet for at have en tilstrækkelig prøve i neutronstrålen, et krav om, at der ofte nødvendiggør anvendelsen af tykkere elektroder som igen begrænser den maksimale opladning / afladning sats, der kan anvendes til batteriet. En mere praktisk bekymring er det relativt lille antal af verdensomspændende neutron diffraktometre forhold til X-ray diffraktometre, og deres muligheder – fx tid og kantet opløsning. Som ny neutron diffractomeTERS er kommet online, og de ovennævnte forhindringer overvindes, in situ NPD eksperimenter er vokset i antal.
Der er to muligheder for at foretage in situ NPD eksperimenter, enten ved hjælp kommercielle eller specialbyggede celler. Kommercielle celler er blevet demonstreret at afsløre strukturelle information, herunder udviklingen af lithium indhold og udbredelse i elektroderne. 8-11,16-20 imidlertid anvendelse af kommercielle celler begrænser antallet af elektroder, som kan studeres for dem, der allerede er kommercielt tilgængelige, og hvor producenter eller vælg forskningsfaciliteter er engageret til at producere kommerciel-type celler med endnu un-kommercialiseret materialer. Produktionen af de kommercielle-type celler er afhængig af tilgængeligheden af tilstrækkelige mængder af elektrode materiale til fremstilling celle, typisk i størrelsesordenen kg, og væsentligt højere end den, der anvendes i batteri forskning, som kan være en barriere for celle produktion. Kommercielle celler typically udstyret med to elektroder, der udvikler sig under opladning / afladning og udviklingen af begge elektroder vil blive fanget i de resulterende diffraktionsmønstre. Dette skyldes, at neutronstråle er stærkt gennemtrængende og kan trænge de enkelte lithium-ion-celler (fx hele mængden af 18.650 celler). Udviklingen af de to elektroder kan gøre analysen komplicerede data, men hvis der er tilstrækkelige Bragg refleksioner af begge elektroder observeres disse kan modelleres ved anvendelse af hele pulver-mønster metoder. Ikke desto mindre kan custom-made halvceller konstrueres, hvor en elektrode er lithium og bør ikke strukturelt skifte under opladning / afladning og fungerer derfor som en (eller en anden) intern standard. Dette efterlader kun en elektrode, som bør udvise strukturændringer, forenkle dataanalyse. Det skal også sikres, at alle elektrode refleksioner af interesse ikke er overlappende med refleksioner fra andre komponenter undergår strukturændringer i cellen. Annoncenudsigtspunkt af et skræddersyet celle er, at komponenter kan byttes til at ændre refleksion positioner i diffraktionsmønstre. Endvidere specialfremstillede celler tillader forskere mulighed for at i princippet forbedre signal-støj-forhold og undersøge materialer, der er lavet i mindre målestok forskning partier og derved tillader in situ NPD undersøgelse af et større udvalg af materialer.
Til dato har der været seks elektrokemiske celle designs til in situ NPD studier rapporteret, herunder tre cylindriske design, 14,15,21,22 to mønt-type celle designs 23-26 og en pose celle design. 12,27 Den første cylindriske celle design var begrænset i brug til meget lav opladning / udleder satser på grund af de store mængder af elektrode materialer. 14,21 Roll-over design, 15 er nærmere beskrevet nedenfor, og modificeret udgave af den oprindelige cylindriske celle, 22 har overvundet mange af de problemer forbundet med than først cylindrisk udformning, og kan anvendes til pålideligt at korrelere strukturen af elektrodematerialer med deres elektrokemi. Coin-celle design til in situ NPD også tillade tilsvarende mængder af elektrode materialer, der skal probes i forhold til roll-over celle, mens featuring subtile forskelle i form af byggeri, gældende opladning satser og omkostninger. 15. Især mønt-celle typen blev for nylig rapporteret at være blevet konstrueret ved hjælp af et Ti-Zn legering som indkapslingsmaterialet (null-matrix), som frembringer noget signal i NPD mønstre. 26. Dette svarer til brugen af vanadium dåser i roll-over design beskrevet nedenfor . En vigtig faktor, der kan påvirke gældende gebyr / udledning satser (og polarisering) er elektrode tykkelse, hvor der typisk tykkere elektroder kræver anvendelse af lavere strøm. Cellen design, der nu bliver mere populære er posens celler med plader af flere individuelle celler forbundet i parallel eller arks, der er rullet på en lignende måde til opførelsen af lithium-ion-batterier findes i mobile elektronik. 12,27 Denne celle er rektangulært (en pose), der kan fungere ved højere afgift / udledning satser end roll-over eller mønt-typen celler. I dette arbejde har vi fokus på den "roll-over" celle design, der illustrerer celle konstruktion, brug, og nogle resultater ved hjælp af cellen.
Forberedelsen elektrode for roll-over design-batterier er næsten magen til forberedelse elektrode til brug i konventionelle mønt-celle batterier. Elektroden kan støbes på strømaftageren ved læge blading, med den største forskel er, at elektroden er nødt til at spænde dimensioner større end 35 x 120-150 mm. Det kan være svært at ensartet frakke med hver elektrode materiale. Lag af elektrode på strømaftageren, separator og lithium metal-folie på strømaftageren er anbragt, rulles og indsættes i vanadium dåser. Elektrolytten brugd er LiPF6, en af de mest almindeligt anvendte salte i lithium-ion-batterier med deutereret ethylencarbonat og deutereret dimethylcarbonat. Denne celle er blevet anvendt med succes i fire rapporterede studier og vil blive beskrevet mere detaljeret nedenfor. 15,28-30
Ved konstruktionen og udføre en in situ eksperiment, enten med "roll-over" neutrondiffraktion celle eller et andet design, der er en række af aspekter, der skal kontrolleres omhyggeligt for at sikre en vellykket eksperiment. Disse omfatter omhyggelig valg af type og mængde af cellekomponenter, der sikrer, at det fremstillede elektrode og endelig konstrueret celle er af høj kvalitet, at vælge en passende diffraktion betingelser, planlægning de elektrokemiske cykling trin, der skal udføres i forv…
The authors have nothing to disclose.
We thank AINSE Ltd for providing support through the research fellowship and postgraduate award scheme.
Name of Material/ Equipment | Company | Catalog Number | Comments/Description |
Slurry Preparation | |||
PVDF | MTI Corporation | EQ-Lib-PVDF | http://www.mtixtl.com/PVDFbinderforLi-ionbatteryelectrodes80g/bag-EQ-Lib-PVDF.aspx |
Active Electrode Material | Researcher makes* | This is dependent on the electrode under investigation, typically made in-house by the researcher and varies every time | |
Carbon black | MTI Corporation | EQ-Lib-SuperC65 | http://www.mtixtl.com/TimicalSUPERC65forLithium-IonBatteries80g/bag-EQ-Lib-SuperC65.aspx |
NMP | MTI Corporation | EQ-Lib-NMP | http://www.mtixtl.com/N-Methyl-2-pyrrolidoneNMPsolventforPVDF 250g/bottleLib-NMP.aspx |
Magnetic stirrer | IKA | C-MAG HS 7 IKAMAG | http://www.ika.in/owa/ika/catalog.product_detail?iProduct=3581200 |
Electrode Fabrication | |||
Doctor blade (notch bar) | DPM Solutions Inc. | 100, 200, 300 & 400 micron 4-Sided Notch Bar | |
Al or Cu current collectors | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
Vacuum Oven | Binder | e.g. VD 53 | http://www.binder-world.com/en/vacuum-drying-oven/vd-series/vd-53/ |
Flat-plate press | MTI Corporation | EQ-HP-88V-LD | http://www.mtixtl.com/25THydraulicFlat HotPress-EQ-HP-88V.aspx |
Roll-over cell construction | |||
V can | |||
electrode on Al/Cu | MTI Corporation | EQ-bcaf-15u-280 | http://www.mtixtl.com/AluminumFoilforBatteryCathodeSub strate-EQ-bcaf-15u-280.aspx |
polyethylene-based or PVDF membrane | MTI Corporation | EQ-bsf-0025-400C | http://www.mtixtl.com/separatorfilm-EQ-bsf-0025-400C.aspx |
LiPF6 | Sigma-Aldrich | 450227 | http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/450227?lang=en®ion=AU |
deuterated dimethyl carbonate | Cambridge Isotopes | DLM-3903-PK | http://shop.isotope.com/productdetails.aspx?id=10032379&itemno=DLM-3903-PK |
deuterated ethylene carboante | CDN Isotopes | D-5489 | https://www.cdnisotopes.com/as/products/specifications/D-5489.php?ei=YWVraWmjoJ1i0lZ7nkr0RpwHr Hxc9ornu14O4WUtZKbZWZrcq6j55 G0lOab3Wi0dMZ7xc+0Yse1leWVtZ LnrGKvta7v591o4JrnkbRowHt/r |
Li metal foil | MTI Corporation | Lib-LiF-30M | http://www.mtixtl.com/Li-Foil-30000mmL-35mmW-0.17mm Th.aspx |
Rubber stopper cut to size | generic eraser | cut a generic eraser to size | |
dental wax | Ainsworth Dental | AIW042 | http://www.ainsworthdental.com.au/catalogue/Ainsworth-Modelling-Wax-500g.html |
Copper wire (insulated) | generic | sheathed Cu wire that can be cut to size | |
Aluminium rod (<2mm diameter) | generic | cut to size as required | |
Glovebox | Mbraun | UNILab | http://www.mbraun.com/products/glovebox-workstations/unilab-glovebox/ |
Scissors | generic | ||
Soldering iron | generic | ||
In situ NPD | |||
Appropriate neutron diffractometer | ANSTO | Wombat | http://www.ansto.gov.au/ResearchHub/Bragg/Facilities/Instruments/Wombat/ |
Potentiostat/galvanostat | Autolab | PGSTAT302N | http://www.ecochemie.nl/Products/Echem/NSeriesFolder/PGSTAT302N |
Connections to battery from potentiostat/galvanostat | generic | ||
Training of NPD instrument and use | |||
Data analysis | |||
Data visualisation and peak fitting, .e.g. LAMP suite | ILL | LAMP | http://www.ill.eu/instruments-support/computing-for-science/cs-software/all-software/lamp/ |
Rietveld analysis software, e.g. GSAS | APS | GSAS | https://subversion.xray.aps.anl.gov/trac/EXPGUI |