Introduction
Fritstående tynde polymer-film anvendes i en lang række applikationer, herunder sensorer, 1-3 MEM, katalyse eller filtrering, 4 og tissue engineering. 5-8 De bruges også for de grundlæggende undersøgelser, adfærd polymerer under indeslutning. 9- 13 En fritstående film er en, der er understøttet på en ikke-kontinuerlig substrat, såsom en ring eller hoop i modsætning til en siliciumskive eller objektglas. Dette arbejde beskriver en enkel, reproducerbar fremstilling procedure for ultratynde fritstående polymer film, der er egnet til store areal film eller high-throughput produktion. Den er kompatibel med en række forskellige polymerer, herunder poly (vinylformal), polystyren og poly (methylmethacrylat). Det kan bruges til at fremstille fritstående film, der er så store som 13-cm diameter eller så tynde som 10 nm.
Fabrikationen af fritstående polymerer består af tre grundlæggende trin: 1) deposition af polymer film på en traditionel substrat, såsom en wafer eller glide, 2) frigivelse eller liftoff af filmen fra substratet, og 3) opsamling af den resulterende film på en bærer. Dette papir beskriver en procedure, som vi rapporterede i en tidligere undersøgelse om forskellige release metoder. 14
Deposition kan opnås ved et antal basale polymer tyndfilm teknologier såsom spin-coating, dampafsætning eller dip-coating. I dette arbejde, vi anvender standard spin-coating teknikker.
Den "lift off-float på" teknik er den mest anvendte metode til at frigive en ultratynd film fra dets substrat. 15 Ved denne teknik filmen og substratet er nedsænket i et egnet opløsningsmiddel bad. Opløsningsmidlet svulmer filmen og inducerer spontan delaminering, frigiver filmen og at den flyder til toppen af badet. Den minimale filmtykkelse, der kanfrigives ved anvendelse lift off-float på bestemmes ved at balancere grænseflademidlet peeling energi med hævelse-inducerede stamme energi: 16
(1)
Hvor L er filmtykkelsen, ν f er Poissons forhold af filmen, E er Youngs modul af filmen, ξ er kvældningsforholdet af filmen, og γ er grænsefladespændingen energi skrælning. Den typiske måde at omgå begrænsningen er indført ved ligning (1) er at deponere en offer mellemlag mellem filmen og udfældningssubstrat. 17-20 Når dette mellemlag opløses i et opløsningsmiddel, bad, filmen er frigivet og kan indfanges på en støtte . En beslægtet fremgangsmåde er det hellige overlag metode, som udnytter mekanisk afskalning af film på et offerlag prior til opløsning. 21
Anvendelsen af offer-materialer har flere ledende ulemper. For det første kan tilsætningen af en ekstra proces materiale og trin kræver et kompromis mellem optimale film fabrikation betingelser og offer materiale forarbejdningsbetingelserne. For det andet kan offerpladser materialer være vanskeligt at deponeringen uden at påvirke de mekaniske egenskaber eller renhed af det færdige fritstående film. For det tredje skal processen til afsætning af offer-materiale optimeres og overvåges for kvalitet som en operation i den samlede fritstående film fabrikation. 14
I dette arbejde, beskriver vi en overflademodifikation teknik, der reducerer grænsefladespændingen peeling energi, således at lift off-flyde på teknik der skal anvendes til ultratynde film. Den udfældningssubstrat modificeres ved at samle en selvbegrænsende, selvoptimerende nær-monolag af polykation polydiallyldiammonium chlorid (PDAC). På grund af denstyrken af bindingen mellem polykationen og substratet, denne overflademodifikation er robust til efterfølgende procestrin. Den selvbegrænsende og selv-optimering karakter af den nær-monolagsformation kræver næsten nul optimering og er let skaleres til store områder.
Efter fjernelse, filmen flyder til toppen af opløsningsmidlet bad, hvor det er fanget på en ringlignende support. Mens ikke givet meget opmærksomhed i det eksisterende litteratur, i dette arbejde vil vi beskrive teknikker til at indfange store areal film på understøtninger, der reducerer sandsynligheden for at rive eller på anden måde beskadige filmen.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Fremstilling af opløsning
- Filter 60 g ethyllactat anvendelse af en sprøjte og en 0,20 um sprøjtefilter. Tilføje 0,3 g polyvinylformal til ethyllactat. Placer opløsningen i ovnen ved 50 ° C i 4 timer. Ryst hætteglasset forsigtigt for at se, hvis polymeren er opløst helt.
- Hvis opløsningen er uklar eller stadig viser optiske inhomogeniteter, returnere hætteglasset til ovnen i yderligere 2 timer. Denne opskrift er til en polymeropløsning 0,5 vægt%, som typisk anvendes til filmtykkelser omkring 30 nm. Opløsninger med højere polymerindhold vægt kan anvendes til tykkere film.
- Forbered en PDAC løsning ved vejning 1,0 g PDAC reagens i en 20 ml målekolbe og fylde kolben til måling linje med deioniseret (DI) vand. Swirl løsningen forsigtigt før overføre den til en opbevaringsbeholder.
2. Substrat Forberedelse
- ADVARSEL. Hæld 60 ml koncentreret svovlsyresyre i et rent 250 ml bægerglas. Langsomt tilsættes 20 ml 30% hydrogenperoxid. Vent, indtil rygende subsidier, så swirl løsningen forsigtigt. Opløsningen, og bægeret vil blive meget varm, og blandingen er ætsende.
- Placer en 150 mm petriskål på den varme plade og hæld syren i skålen. Indstil varmeplade til 100 ° C.
- Placer en 4 'siliciumskive ind syren med den polerede side opad. Skub forsigtigt skiven ned i midten med en pincet for at sikre at hele overfladen er fugtet. Efterlad skiven i syren i 30 minutter.
- Fjerne skiven fra syren med en pincet og skyl forsiden og bagsiden af waferen grundigt med DI vand fra en sprøjteflaske. Vandet bør ark ud i et regelmæssigt mønster. Tør skiven i en ren bænk.
- Skyl en engangs 3 ml sprøjte og et 0,2 um filter først med DI-vand og derefter med PDAC opløsning ved at trække væsken ind i sprøjten, montere filteret, ogn skubber væsken ud gennem filteret.
- Montere en renset wafer i spin coater. Udarbejde 1,0-1,2 ml PDAC opløsningen op i sprøjten og dispensere det selvom filteret på midten af skiven. Centrifugering ved 4000 rpm i 15 sekunder, derefter overføre waferen til en varmeplade (forvarmet til 50 ° C), og lad det sidde i 30 sek.
- Skyl tørrede PDAC laget af med DI vand og lad wafer tørre i rene bænk.
3. Film Fabrication
- Placer en tør PDAC behandlet wafer på spin coater.
- Skyl en engangs 3 ml sprøjte og en 0,45 um filter med ethyllactat løsning ved anvendelse af proceduren under 2.4).
- Deposit 2,5 ml af ethyllactat opløsningen gennem filteret med sprøjten i midten af skiven og centrifugering i 10 sekunder ved 200 rpm, derefter i 3 sekunder ved 1.700 rpm (afhængig af den ønskede filmtykkelse). Der bør være en ensartet væskefilm på waferen.
- Lad filmen tørre i spin coaterindtil det er synligt tørre (typisk 10-15 min), derefter placere den på en varmeplade (forvarmet til 50 ° C) i 10 minutter.
- Terninger filmene i mindre kvadrater for liftoff, typisk 2 cm x 2 cm, men kan være større, afhængigt af størrelsen af filmholderen anvendes (3.5.1-3.5.2). Alternativt lave to skriftkloge for delaminering en wafer-størrelse film (3.5.3).
Bemærk: Standard film indehavere er 19 x 19 mm, med en cirkulær åbning 13 mm diameter i midten. For wafer-størrelse film, bruger en wire bøjle (f.eks rustfrit ståltråd formet til en cirkel) med en diameter, der er 1 "mindre end skiven. En cirkulær åbning er valgt, fordi filmene typisk vil absorbere vand under liftoff og swell. Som filmene tørre på holderen bliver vandet fjernet, og filmen vil skrumpe. En cirkulær åbning muliggør en jævn fordeling af stress.- Placer skiven på en skæring skabelon. Brug en firkant skabelon, som alle kanter er højere end skiven for at forhindre den lige eDGE bruges til at guide bladet under ridsning rører wafer. Markere kanterne i 2 cm mellemrum for at styre placeringen af linealen under terninger. Skub skiven mod to kanter til at justere det.
- Placer en lige kant langs to opretningsmærker, og tegne et barberblad forsigtigt langs den lige kant til skriftklog filmen. Påfør nok tryk til at markere filmen, men ikke for meget at markere wafer selv og frembringe partikler. På tykkere film, vil skære linjen være klart synlig.
- At Liftoff en film i et stykke af skiven, skriftklog wafer kant med et barberblad. Mellem de to flader på waferen, skriftklog en strimmel bred nok til at klemme skiven på rack-and-pinion.
- Fyld en 190 x 100 mm dyrkningsskål med DI-vand. Klemme wafer ved den store flad til et rack-and-pinion monteret på en vippe scenen og langsomt sænke den i DI vand. Filmen bør adskilt fra skiven ved vandlinjen.
- Fortsæt sænke WAFis ved en hastighed, der giver filmen tilstrækkelig tid til at skille fra waferen, snarere end at presse lift-off-grænseflade under vandlinjen. Når den første række af kvadrater har frigjort fra skiven og flyder på overfladen, pause sænkning af skiven. For en wafer-størrelse film, fortsat nedsænkning af skiven indtil filmen løsnes fuldstændigt.
- Fordyb lederen af filmholderen i vandet og flytte det under filmen. Line up håndtaget kant af rammen med en af filmens kanter og røre rammen med filmen. Hvis det lykkes, vil filmen holder sig til rammen.
- For en wafer-størrelse film, skal du placere tråden hoop nedenunder beskrevet sektion, bare en centimeter væk fra kanten. Sørg for, at rammen er centreret under filmen, før du begynder fangst, opretholde en vis afstand mellem film kant og hoop kant, så at filmen kan wrap omkring rammen og fold tilbage på sig selv.
- Træk rammen langsomt fra vand ved envinkel på 35 °. Løft folien ud af vandet meget langsomt.
Note: For film mindre end 20 nm tykke, øge vinklen efter ca. halvdelen af filmen er blevet trukket fra vandet til næsten 90 ° (dvs. vinkelret på vandoverfladen) for at undgå at trække filmen gennem holderen. Når du ændrer liften ud vinkel, så gør det langsomt for at undgå at trække filmen gennem rammen. - Når rammen er trukket helt ind, placere den til side for at tørre. Sørg for, at bunden af rammen er fri for dråber, før du sætter rammen ned, og bruge en buet overflade (såsom en wafer bakke) for at undgå at skabe en flydende tætning mellem rammen og overflade.
- Hvis mere ridsede kvadrater forbliver på skiven, fortsat at sænke skiven ned i vandet og gentag trin 3.6.1-3.6.4 ovenfor for resterende kvadrater.
- Lad filmene tørre O / N.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Figur 1 viser et eksempel på en fritstående tynd polymerfilm over et stort område. Dette 55 nm tyk polyvinylformal film blev fremstillet ved hjælp af fremgangsmåden beskrevet her, og er monteret på en 13-cm diameter stål ramme. Delamineringen sker over store områder uden at indføre defekter, der fører til rivning af filmen. Således kan den indre styrke af polyvinylformal udnyttes selv for meget tynde film. Figur 2 viser en 22 nm tyk fritstående film, der er stærk nok til at blive fyldt med et urglas og kobber perler, der vejer> 3x10 5 gange massen af selve filmen. Spektroskopisk ellipsometri kan anvendes til at bekræfte tykkelsen af den fritstående film. Figur 3 viser ellipsometrisk data for en 8,0 nm film. Silicium overflader behandlet med PDAC kan bruges flere gange til film delaminering; X-ray fotoelektronspektroskopi (XPS) spektre i figur 4 viser, at når deposition ted er PDAC robust bundet til overfladen og fjernes ikke under lift-off procedure.
Figur 1. En 55 nm tyk polyvinylformal film monteret på en 13 cm diameter stål ramme. Genoptrykt med tilladelse fra [14]. Copyright 2014 American Chemical Society. Klik her for at se en større version af dette tal.
Figur 2. En 22 nm tyk, 13 cm i diameter polyvinylformal film fyldt med et urglas og kobber perler. Den samlede masse støttet af filmen er 10,5 g, mens massen af filmen er estimeret til 0,336 mg.32 / 52832fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Den PDAC substrat behandling er baseret på selvbegrænsende elektrostatiske interaktioner, hvilket betyder substrater af enhver størrelse kan let behandles, hvis de er negativt ladet (f.eks, silicium eller glas). Figur 1-2 viser meget store tynde film (op til 13 cm i diameter) fremstillet ved anvendelse af denne protokol, med den eneste ændring er mængden af anvendte reagenser. Den ultimative opnåelige størrelse synes at være begrænset kun ved aflejring og delaminering udstyr eller den endelige styrke af polymeren anvendt til at fremstille fritstående struktur. Mens førstnævnte er helt klart et praktisk problem, at sidstnævnte ikke er en simpel afspejling af den indre styrke af polymeren. Vi har fundet, at fordampningshastigheden under spin-coating og udvælgelse opløsningsmiddel - blandt andet - kan bestemme filmstyrken (data ikke vist). Den kritiske skridt i at producere fejlfri film over store områder er liftoff beskrevet i 3,5-3,6 in proceduren og vist i videoen. Omhyggelig delaminering af den tynde polymerfilm sikrer, at tårer eller huller ikke danner i den endelige fritstående montering.
Hævelsen-induceret delaminering af tynde polymerfilm fra deres udfældningssubstrat begrænses af stammen energi i den opsvulmede film. Denne begrænsning medfører en minimal tykkelse, der kan delaminerede som vist ved ligning (1), en begrænsning som sædvanligvis omgås ved anvendelse af offer-materialer. I protokollen beskrevet her, er det ikke nødvendigt offer materialer, fordi den grænseflade-peeling energi er blevet sænket af PDAC-modifikation af udfældningssubstrat. Under anvendelse af denne teknik har vi delamineret polyvinylformal film så tynde som 8 nm, hvilket er en faktor ti tyndere end hvad der er muligt uden PDAC behandling. En ellipsometrisk måling af en fritstående 8 nm film er vist i figur 3.
Figur 3. Spektroskopiske ellipsometrisk data på en fritstående film opsamlet ved 65 °, 70 ° og 75 ° indfaldsvinkler. For både ψ og δ, kurverne for 65 °, 70 ° og 75 ° er anbragt bund til top . Modellen passer genereres ved hjælp af standard ellipsometrisk software ved hjælp af en Cauchy-tomrum stak. Det bedste-fit tykkelse for denne film er 8,0 nm. Klik her for at se en større version af dette tal.
Den PDAC er effektiv, fordi det nedsætter grænsefladespændingen peeling energi mellem udfældningssubstrat og polymeren. Det er ikke en offerlag, som det fremgår af XPS-spektre i figur 4 viser dens tilstedeværelse på udfældningssubstrat både før og efter delaminering. I virkeligheden, når behandlet med PDAC, en substrat kan udnyttes til at deponere og delaminere film flere gange (mindst op til ti) uden nogen mærkbar ændring i ydeevne. Den stærke binding af PDAC til substratet skyldes den stærk elektrostatisk interaktion mellem den positivt ladede polyelektrolyt og det negativt ladede silicium substrat. 22,23
Figur 4. røntgen fotoelektronspektroskopi (XPS) data for wafere belagt med PDAC før og efter liftoff. Spektret er stort set uændret, hvilket indikerer, at lidt, hvis nogen PDAC fjernes under processen. Åbne cirkler er data og de stiplede linier er konstituerende toppe af KN og CC obligationer. Det faste sorte linje er den omsluttende kurve. Henvisningen kurve er en tyk (~ 20 nm) film af PDAC. Genoptrykt med tilladelse fra [14]. Copyright 2014 American Chemical Society.: //www.jove.com/files/ftp_upload/52832/52832fig4large.jpg "Target =" _ blank "> Klik her for at se en større version af dette tal.
På trods af sin stærke binding til substratet, den PDAC kun binder svagt til den overliggende polymer tynd film. De kvaternære amin sidekæder i PDAC sandsynligvis begrænse interaktionen mellem det behandlede substrat og polymerfilmen til svag van der Waals kræfter, en mekanisme, som er anvendelig til en række forskellige polymere tynde film. Vi har anvendt protokollen beskrevet her for at delaminere og fabrikere fritstående tynde film af polystsyrene (PS), polymethylmethacrylat (PMMA), og polyvinylbutyral. Opskrifter til at forberede løsninger og spin-coating parametre kan findes for PS og PMMA. 24. Vi forventer, at denne procedure kan generaliseres til andre polymersystemer så godt, selv om det sandsynligvis ikke vil arbejde for polyelektrolyt multilag eller delvist sure copolymerer på grund af risikoen for stærk binding til PDAC-behandlede substrat. Den liftoff procedure skal også udføres under pH og ioniske betingelser, der vil hverken fjerner PDAC fra substratet eller beskadige polymerfilmen at delamineres.
Denne protokol udgør en betydelig alternativ til anvendelsen slagtede materialer, som er den nuværende stade til frigivelse ultratynde polymerfilm fra deres substrater. En separat optimering af opofrende materiale deposition ikke længere er påkrævet, og selvbegrænsende PDAC behandling er let skalerbar til store områder som vist her. Vi har fundet, at film udgivet hjælp offer underlayers vise nedbrudte styrkeegenskaber. 14 Denne protokol vil gøre det muligt for forskerne at flytte et skridt tættere på sondering virkelig iboende mekaniske egenskaber af de fritstående polymerer samt applikationer i biomaterialer eller filtrering kræver store areal tynd film.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Forfatterne har ikke noget at afsløre.
Acknowledgments
Dette arbejde udføres i regi af det amerikanske Department of Energy ved Lawrence Livermore National Laboratory på kontrakt DE-AC52-07NA27344.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Vinylec E | SPI | ||
| ethyl lactate, >98%, FCC, FG | Sigma-Aldrich | W244007-1KG-K | |
| 4" silicon wafers <100>, Single side polished | International Wafer Service | ||
| sulfuric acid, 98%, ACS reagent grade | Sigma-Aldrich | 320501-6X500ML | |
| hydrogen peroxide, 30%, semiconductor grade | Sigma-Aldrich | 316989-3.7L | |
| isopropanol, ACS grade, 4 L | Fisher Scientific | A464-4 | |
| dichloromethane, ACS grade | Alfa-Aesar | 22917 | |
| deionized water, distilled | |||
| PDAC reagent (Sigma-Aldrich 409014) | Sigma-Aldrich | 409014 | |
| Spin Coater | Laurell Technologies | WS-650-23 | |
| Barnstead/Thermolyne Super Nuova explosion-proof hot plate | |||
| explosion-proof forced air oven | VWR | 1330 FMS | |
| balance with a range of 1 mg to 1,020 g | Mettler Toledo | MS1003S | |
| reflectance spectrometer | Filmetrics | F20-UV | |
| manipulator consisting of a Klinger tilt stage, a Brinkman rack-and-pinion and a lab jack | |||
| Cutting tool/template, LLNL-built, no drawings | |||
| straight edge, LLNL, no drawings | |||
| Tent hoop, LLNL | |||
| culture dish 190 mm x 100 mm, Pyrex | VWR | ||
| 20 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 250 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 1,000 ml beaker, Pyrex | VWR | ||
| 60 ml glass vial with plastic stopper | VWR | ||
| Petri dish, 150 mm diameter x2, Pyrex | VWR | ||
| 600 ml beaker x2, Pyrex | VWR | ||
| tweezers, stainless steel | |||
| cutting blade | Exacto | ||
| clean room wipes | Contec | PNHS-99 | |
| polyester knit 9/91 IPA/DI water wipes | Contec | Prosat | |
| Fluoroware wafer trays | Ted Pella | 1395-40 | |
| Nylon Micro fiber (camel hair) | |||
| Disposable BD 3-ml plastic syringe | VWR | ||
| 0.2 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc | ||
| 0.45 μm Luer-lock PTFE filters | Acrodisc |
References
- Cheng, W., Campolongo, M. J., Tan, S. J., Luo, D.
- Greco, F., et al.
- Matsui, J., Mitsuishi, M., Aoki, A., Miyashita, T. Molecular Optical Gating Devices Based on Polymer Nanosheets Assemblies. J. Am. Chem. Soc. 126, 3708-3709 (2004).
- Ulbricht, M.
- Fujie, T., et al. Robust Polysaccharide Nanosheets Integrated for Tissue-Defect Repair. Adv. Funct. Mater. 19, 2560-2568 (2009).
- Okamura, Y., Kabata, K., Kinoshita, M., Saitoh, D., Takeoka, S. Free-Standing Biodegradable Poly(lactic acid) Nanosheet for Sealing Operations in Surgery. Adv. Mater. 21, 4388-4392 (2009).
- Sreenivasan, R., Bassett, E. K., Hoganson, D. M., Vacanti, J. P., Gleason, K. K. Ultra-thin gas permeable free-standing and composite membranes for microfluidic lung assist devices. Biomaterials. 32, 3883-3889 (2011).
- Wan, L. -S., Liu, Z. -M., Xu, Z. -K. Surface engineering of macroporous polypropylene membranes. Soft Matter. 5, 1775-1785 (2009).
- Alcoutlabi, M., McKenna, G. B. Effects of confinement on material behaviour at the nanometre size scale. Journal of Physics-Condensed Matter. 17, R461-R524 (2005).
- Ellison, C. J., Torkelson, J. M. The distribution of glass-transition temperatures in nanoscopically confined glass formers. Nature Materials. 2, 695-700 (2003).
- Priestley, R. D., Ellison, C. J., Broadbelt, L. J., Torkelson, J. M. Structural relaxation of polymer glasses at surfaces, interfaces and in between. Science. 309, 456-459 (2005).
- Si, L., Massa, M. V., Dalnoki-Veress, K., Brown, H. R., Jones, R. A. L.
- Torres, J. M., Stafford, C. M., Vogt, B. D. Elastic Modulus of Amorphous Polymer Thin Films: Relationship to the Glass Transition Temperature. Acs Nano. 3, 2677-2685 (2009).
- Baxamusa, S. H., et al. Enhanced Delamination of Ultrathin Free-Standing Polymer Films via Self-Limiting Surface Modification. Langmuir. 30, 5126-5132 (2014).
- Buck, M. E., Lynn, D. M. Free-Standing and Reactive Thin Films Fabricated by Covalent Layer-by-Layer Assembly and Subsequent Lift-Off of Azlactone-Containing Polymer Multilayers. Langmuir. 26, 16134-16140 (2010).
- Freund, L. B., Suresh, S. Thin Film Materials: Stress, Defect Formation and Surface Evolution. , Cambridge University Press. (2003).
- Dubas, S. T., Farhat, T. R., Schlenoff, J. B. Multiple Membranes from “True” Polyelectrolyte Multilayers. J. Am. Chem. Soc. 123, 5368-5369 (2001).
- Linder, V., Gates, B. D., Ryan, D., Parviz, B. A., Whitesides, G. M. Water-soluble sacrificial layers for surface micromachining. Small. 1, 730-736 (2005).
- Mamedov, A. A., Kotov, N. A. Free-Standing Layer-by-Layer Assembled Films of Magnetite Nanoparticles. Langmuir. 16, 5530-5533 (2000).
- Ono, S. S., Decher, G. Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers. Nano Lett. 6, 592-598 (2006).
- Stroock, A. D., Kane, R. S., Weck, M., Metallo, S. J., Whitesides, G. M. Synthesis of Free-Standing Quasi-Two-Dimensional Polymers. Langmuir. 19, 2466-2472 (2002).
- Kriz, J., Dybal, J., Kurkova, D. Cooperativity in macromolecular interactions as a proximity effect: NMR and theoretical study of electrostatic coupling of weakly charged complementary polyions. J. Phys. Chem. B. 107, 12165-12174 (2003).
- Krogman, K. C., Zacharia, N. S., Schroeder, S., Hammond, P. T. Automated Process for Improved Uniformity and Versatility of Layer-by-Layer Deposition. Langmuir. 23, 3137-3141 (2007).
- Hall, D. B., Underhill, P., Torkelson, J. M.
