Kvantificering af Hydrogen Koncentrationer i Surface og Interface-Lag og Bulk Materials gennem Dybde Profilering med kernereaktion Analysis

Summary

Vi illustrere anvendelsen af ^{1H (15} N, αγ) ¹² C resonant kernereaktion analyse (NRA) for kvantitativt at evaluere densiteten af hydrogenatomer på overfladen, i volumenet, og ved en grænsefladelag af faste materialer. Den nær overfladen brint dybde profilering af en Pd (110) enkelt krystal og SiO ₂ / Si (100) stakke beskrives.

Abstract

Kernereaktion analyse (NRA) via resonant ^{1H (15} N, αγ) ¹² C reaktion er en meget effektiv metode til dybde profilering, der kvantitativt og ikke-destruktivt afslører hydrogen massefylde fordelingen ved overflader, ved grænseflader, og i mængden af faste materialer med høj dybde opløsning. Teknikken anvendes en ¹⁵ N ionstråle af 6.385 MeV leveret af en elektrostatisk accelerator og specifikt detekterer ^1H isotop i dybder på op til ca. 2 um fra måloverfladen. Overflade H dækningsområder måles med en følsomhed af størrelsesordenen ~ 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% af en typisk atomar monolag densitet) og H volumen fusioner af detektionsgrænse på ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 ved. Ppm ). Den nær overfladen dybde opløsning er 2-5 nm for overfladen-normal ¹⁵ N ion forekomst på målet og kan forbedres til værdier under 1 nm for meget flade mål ved vedtaTing en overflade-græsning forekomst geometri. Fremgangsmåden er alsidig og let anvendes på enhver højvakuum kompatibel homogent materiale med en glat overflade (ingen porer). Elektrisk ledende mål sædvanligvis tolerere ionstrålen bestråling med ubetydelig nedbrydning. Hydrogen kvantificering og korrekte dybde analyse kræver kendskab til den elementære sammensætning (udover brint) og masse densiteten af ​​målmaterialet. Især i kombination med ultra-høje vakuum metoder til in-situ target forberedelse og karakterisering, ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA er ideel til brint analyse på atomisk styrede overflader og nanostrukturerede grænseflader. Vi eksemplarisk demonstrerer her anvendelse af ^15N NRA på MALT Tandem accelerator facilitet fra University of Tokyo til (1) kvantitativt måle overfladen dækning og hovedparten koncentration af brint i nær-overflade region af en _H2 udsat Pd(110) enkeltkrystal, og (2) at bestemme dybden placering og lag tæthed af hydrogen nær grænseflader tynde _SiO2 film på Si (100).

Introduction

Den allestedsnærværende af brint som en urenhed eller som bestanddel af et stort udvalg af materialer og det væld af brint-induceret interaktion fænomener gør afslører distribution af brint i nær-overflade-regionen og på nedgravede grænseflader faste stoffer en vigtig opgave i mange områder af teknik og grundlæggende materiale videnskab. Fremtrædende sammenhænge omfatter undersøgelser af brint absorption i lagring og rensning materialer til brint energi applikationer, brændselscelle, foto-, og hydrogenering katalyse, brint fastholdelse og sprødhed i nukleare og fusionsreaktor engineering, brint-induceret overfladeaktive effekter i epitaksial vækst fabrikation og hydrogen- relaterede elektrisk pålidelighed spørgsmål i halvleder-enhed teknologi.

Trods sin allestedsnærværelse og enkel atomare struktur, kvantitativ påvisning af hydrogen udgør analytiske udfordringer. Da brint indeholder kun en enkelt elektron, ellers alsidige elementært analyser ved elektron spektroskopi gøres ineffektiv. Fælles brint påvisningsmetoder gennem masse analytiske, optiske, eller nukleare resonans teknikker såsom metallurgiske fusion, termisk desorption, infrarød absorption eller NMR-spektroskopi er hovedsagelig ufølsomme over for dybden placeringen af ​​brint. Dette udelukker fx skelne mellem overflade-adsorberet og bulk-absorberet brint som afviger væsentligt i deres fysiske og kemiske materielle vekselvirkninger, og deres skelnen bliver derfor stadig vigtigere for analysen af nanostrukturerede materialer, der omfatter små volumener og store flader. Hydrogen profilering af sekundær ion massespektroskopi, selv om at give dybde-løst kvantitative H koncentrationer, er lige så ødelæggende for det analyserede mål som metallurgiske fusion, og sputtering virkninger kan gøre information dybde opnået nær overfladen upålidelige.

Kernereaktion analyse med den smalleenergi resonans (E _res) af ^{1H (15} N, αγ) ¹² C reaktionstemperatur på 6.385 MeV ^1-3, på den anden side, kombinerer fordelene ved ikke-destruktiv hydrogen kvantificering med høj dybde opløsning i størrelsesordenen et par nanometer nær overfladen. Ved denne metode bestemmes overflade H dækningsområder med en følsomhed af størrelsesordenen 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% af en typisk atomar monolag densitet). Hydrogenkoncentrationen i det indre af materialer kan vurderes med en detektionsgrænse på adskillige 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 på. Ppm) og en pochedybde området fra ca. 2 um. Den nær overfladen dybde opløsning er rutinemæssigt 2-5 nm i overfladen-normal forekomst af de ¹⁵ N ion stråle på analyserede mål. I overfladeaktive græsning incidens geometrier, kan opløsningen blive yderligere forstærket til værdier under 1 nm. Se ref. 3 for en detaljeret redegørelse.

Disse funktioner har vist ¹ H ( <sop> 15 N, αγ) ¹² C NRA som en kraftfuld teknik til at belyse den statiske og dynamiske opførsel af hydrogen ved overflader og grænseflader i en lang række forskellige processer og materialer ^3. Etableret af Lanford ⁴ i 1976, blev ¹⁵ N NRA først brugt overvejende kvantitativt bestemme volumen H koncentrationer i bulk materialer og tynde film. Blandt andre formål, har de absolutte brint koncentrationer opnået gennem ^15N NRA blevet brugt til at kalibrere andre, som ikke er direkte kvantitative, brint detektionsteknikker ^5,6. Også ¹⁵ N NRA brint profilering i mål med veldefinerede grænseflader i lagdelte tyndfilmstrukturer er blevet beskrevet ^7-10. For nylig er der gjort store fremskridt i at studere brint i nær-overflade region af kemisk rene og strukturelt veldefinerede mål ved at kombinere ^15N NRA med overfladen analytisk ultrahøj vakuum (UHV) instrumentering til prepare atomisk kontrollerede overflader i stedet for H-analyse ^3.

Ved at kvantificere brint dækning på enkelt krystal overflader, har NRA bidraget betydeligt til den aktuelle mikroskopiske forståelse af brint adsorption faser på mange materialer. ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA er endvidere den eneste eksperimentelle teknik til direkte at måle nul punkt vibrationsenergi af overfladeaktive adsorberet H-atomer ^11, dvs., kan det afsløre kvantemekaniske vibrationsbevægelse af adsorberede H-atomer i retning af den indfaldende ionstrålen. Gennem evnen til diskrimination nanometer-skala mellem overflade-adsorberet og bulk-absorberede H, kan ^15N NRA give værdifuld indsigt i brint indtrængen gennem materielle overflader, såsom relevante for mineralske hydrering dating ¹² eller for at observere hydrid kernedannelse under overflader af H -absorberende metaller ^13-15. High-resolution ¹⁵ N NTM applikationer har vist potentialet til at detektere sub-monolag variationer af adlayers ¹⁶ tykkelse og til at skelne overfladen adsorberes fra volumen-absorberet hydrogen i Pd nanokrystaller ^17. Kombinationen med termisk desorption spektroskopi (TDS) giver mulighed for en entydig identifikation af H ₂ termisk desorption funktioner og for dybden-løst vurdering af den termiske stabilitet af adsorberet og absorberet hydrogen stater mod desorption og diffusion ^13,15,18. På grund af dets ikke-destruktive og høj dybdeopløsning ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA er også den ideelle metode til at detektere hydrogen begravet på intakte grænseflader, som giver mulighed for at studere hydrogen trapping på metal / metal ^19-22 og metal / halvleder grænseflader ^16,23-25 ​​og til sporing af brint diffusion i stablet tynd film systemer ^9. Ved direkte at visualisere brint omfordeling fænomenen mellem grænseflader SiO ₂ / Si-baserede metal-oxid-halvleder (MOS) strukturer, der vedrører elektriske nedbrydning enhed, har NRA gjort særligt værdifulde bidrag til enhedens pålidelighed forskning ^26.

Princippet hydrogenet detektion i NRA er at bestråle det analyserede mål med en ¹⁵ N ionstråle på mindst E _res = 6.385 MeV at inducere resonant ^{1H (15} N, αγ) ¹² C kernereaktion mellem ¹⁵ N og ¹ H i materiale. Denne reaktion frigiver karakteristiske y-stråler af 4,43 MeV, der måles med en scintillationsdetektor i nærheden prøven. Den γ Yield er proportional med koncentrationen af ​​H i en vis dybde af målet. Normalisere dette signal med antallet af indfaldende ¹⁵ N ioner konverterer det til absolut H tæthed efter γ-detection system er kalibreret med en standard mål med kendt H-koncentration. ¹⁵ </sup> N ioner hændelse på E _res kan reagere med brint på målet overflade. Koncentrationen af begravede brint er målt med ¹⁵ N ioner hændelse ved energier (E _i) over E _res. Inde i målet materiale, lider de ¹⁵ N ioner energi tab på grund af elektronisk stop. Denne effekt giver den høje dybde opløsning, fordi ^{1H (15} N, αγ) ¹² C kernereaktion resonans har en meget smal bredde (Lorentz bredde parameter Γ = 1,8 keV) og stoppeevne af materialer til 6,4 MeV ¹⁵ N intervaller mellem 1-4 keV / nm, således at passagen af ^15N ion gennem kun nogle få atomare lag er tilstrækkelig til at forskyde sin energi uden for resonans vinduet. , Den resonante reaktion registrerer således begravet H ved E _i> E _res i en sonderende dybde d = (E _i – E _res) / S, hvor S er den elektroniskestandse strømmen af det analyserede materiale ^3.

Ved at måle γ-udbytte under scanning hændelsen ^15N ionenergi i små trin, opnår man en kernereaktion excitationskurve der indeholder tætheden dybtgående fordeling af hydrogen i målet. I denne excitation kurve (γ-udbytte vs. ^15N energi), er det faktiske H dybde fordeling foldet med NRA instrumental funktion, der tilføjer en overvejende Gauss udvidelse og er den vigtigste begrænsning for dybden resolution ^3. Ved overfladen (dvs. ved E _i = E _res) den gaussiske bredde er domineret af en Doppler-effekten på grund af nul-punkt vibration af H-atomer mod måloverfladen. ^11,27,28 Kurven af begravede hydrogen udbytte detekteret ved E _i> E _res påvirkes af en ekstra Gauss udvidelse komponent på grund af tilfældige ¹⁵ N ion energi straggling inde i målet. De tjavset bredde øges proportionalt med kvadratroden af den ion bane længde i materialet ^29,30 og bliver den dominerende resolution begrænsende faktor over sondering dybder på 10-20 nm.

For at demonstrere et par meget typiske brint profilering applikationer med ¹⁵ N NRA, vi her eksemplarisk beskrive (1) den kvantitative evaluering af overfladen H dækning og af bulk-absorberet koncentrationen af hydrogen i et _H2 udsat palladium (Pd) enkeltkrystal, og (2) evaluering af dybde placering og brint lag tætheder på begravede grænseflader SiO ₂ / Si (100) stakke. NRA Målingerne udføres ved MALT 5 MV van-de-Graaf tandem accelerator ³¹ fra University of Tokyo, der leverer en meget stabil og godt monochromatized (AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N ion stråle af 6-13 MeV. Forfatterne har udviklet en computer kontrol system til accelerateller for at gøre det muligt for automatiseret energi scanning og datafangst for brint profilering. Afspejler de to forskellige nationale tilsynsmyndigheder måleopgaver præsenteret af de ovennævnte H profilering applikationer, den MALT facilitet giver to ion stråle linjer med specialiserede eksperimentelle stationer: (1) en UHV overflade analytisk system med en enkelt bismuth germanate (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) γ-scintillationsdetektor dedikeret til NRA kvantificering af brint overflade dækningsområder, til nul-punkt vibrationer spektroskopi, og til H dybde profilering på atomisk kontrollerede enkelt krystal mål i en unik kombination med TDS; og (2) en høj vakuumkammer udstyret med to BGO detektorer placeret meget tæt på målet for øget γ-detektion effektivitet, hvilket giver en lavere H detektionsgrænse og erhvervelse hurtigere data. Denne opsætning har ingen prøveforberedelse faciliteter, men giver mulighed for hurtig prøve udveksling (~ 30 min) og dermed en højere overførselshastighed på mål for, hvor et godt controlled overfladelag ikke er en væsentlig del af den analytiske opgave, såsom H profilering på nedgravede grænseflader eller kvantificering af bulk-H koncentrationer. På begge beam linjer er de BGO detektorer placeres bekvemt uden for vakuumsystemer fordi y-stråler trænger de tynde kammervægge med ubetydelig dæmpning.

Figur 1. NRA setup i BL-1E UHV-system. (A) Skematisk ovenfra ind i BL-1E UHV-system udstyret med sputter ion pistol, lav energi elektron diffraktion (LEED), og Auger elektron spektroskopi (AES) til i -situ udarbejdelse af atomisk bestilt og kemisk rene enkelt krystal overflade mål og kombineret NRA og TDS målinger med en kvadrupolmassespektrometer (QMS) monteret på en lineær oversættelse scene. (B) Pd monokrystallinske model vedlagt på than prøve indehaver af den kryogene manipulator. Klik her for at se en større version af dette tal.

Figur 1 (A) illustrerer UHV systemet på strålelinie (BL) -1e, som er fuldt udstyret til in-situ-fremstilling af atomisk bestilt monokrystallinske overflader og har en basis tryk <10 ^-8 Pa at opretholde overflade renlighed. At tilvejebringe prøve adgang for overfladeaktive analytiske værktøjer, er 4 "BGO scintillator placeret på ¹⁵ N ion beam akse ~ 30 mm bag målet. Prøven er monteret på en 4-akset manipulation fase til præcis (x, y, z, Θ) positionering og kan køles med flydende nitrogen til ~ 80 K eller med komprimeret Han til ~ 20 K. Figur 1 (B) viser et Pd enkelt krystal target monteret ved punktsvejset Ta support ledninger til en He komprimering kryostat. Quartz ark afstandsstykker isolere Sampl e Holdeplade elektrisk fra kryostat krop. Dette gør det muligt hændelsen ^15N ionstrålestrøm måling nødvendig for kvantitativ NRA og giver mulighed for elektron bombardement opvarmning fra glødetråd wolfram på bagsiden af holderen prøven. En type K termoelement er punktsvejset til kanten af ​​Pd prøven. En kvartsplade fastgjort på manipulatoren akse over prøven anvendes til at overvåge ionstrålen profil og for prøve-lyshøjden. Figur 2 (A) viser opsætningen på BL-2C med to 4 "BGO detektorer anbragt ved 90 ° i forhold til ¹⁵ N stråle med deres forflade ikke videre end 19,5 mm fra stråleaksen. Prøveholderen (Figur 2 (B)) giver en enkel klemmemekanisme til hurtig prøve udveksling og muliggør drejning af prøven omkring den vertikale akse at justere ^15N indfaldsvinklen.

Iles / ftp_upload / 53.452 / 53452fig2.jpg "/>
Figur 2. NRA setup på BL-2C. (A) Skematisk ovenfra ind i højvakuum kammeret ved BL-2C udstyret med to BGO y-detektorer tæt til målpositionen. (B) Prøve holder med en stor chip mål på SiO ₂ / Si (100) fastspændt på. Dug op denne prøvetype med vanddamp efter NRA analyse visualiserer de pletter, der blev bestrålet med den ¹⁵ N ion stråle. Klik her for at se en større version af dette tal.

Protocol

1. Planlægning af forsøg Identificer MALT accelerator stråle linje af interesse afhængigt af målingen opgave (BL-1E til overfladen brint, BL-2C for bulk eller grænsefladepolymerisering brint). Kontakt den assisterende videnskabsmand (aktuelt MW eller KF) for at drøfte detaljerne i den nationale tilsynsmyndighed målinger og deres nødvendige forberedelser. Download en stråle tid ansøgningsskema og observere afleveringsfristen på MALT hjemmeside 31. Bemærk: MALT facilitet…

Representative Results

Figur 4 viser nær overfladen NRA H profiler af H2 -exposed Pd (110) målt i BL-1E UHV system på en stikprøve på 90 K under en H2 baggrund tryk på 1,33 x 10 -6 Pa. De 15 N ion forekomst energi er blevet omdannet til pochedybde hjælp af bremseevne Pd (S = 3,90 keV / nm). Den åbne symbol profil blev opnået efter præ-udsætte Pd (110) prøve til 2.000 LH 2 ved 145 K til at inducere absorptionen af hydro…

Discussion

Figur 4 viser den effektive skelnen og kvantificering overfladeaktivt adsorberes fra hovedparten-absorberet hydrogen gennem ^15N NRA på eksemplet med en Pd (110) enkelt krystal i BL-1E UHV system. Den høje reproducerbarhed af overfladen H top i de tre profiler vidner om pålideligheden af in situ-fremstilling UHV prøven og til den ikke-destruktive karakter af NRA måling. Den kvantitative aftale af det fastslåede H dækning med den forventede atomare mætning tæthed yderligere vi…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier