Quantificação de concentrações de hidrogénio nas camadas superficiais e interface e materiais a granel através de perfis de profundidade com Análise reação nuclear

Summary

Nós ilustrar a aplicação de ^um H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C Análise reacção nuclear de ressonância (ARN) para avaliar quantitativamente a densidade de átomos de hidrogénio sobre a superfície, em volume, e em uma camada interfacial de matérias sólidas. A profundidade próxima da superfície de hidrogénio de perfis de um catalisador de Pd (110) de cristal único e de SiO ₂ / Si (100) é descrita pilhas.

Abstract

A análise da reacção Nuclear (ARN) através do ressonante ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C de reacção é um método altamente eficaz de perfis de profundidade que quantitativamente e de forma não destrutiva revela a distribuição de densidade de hidrogénio nas superfícies, nas interfaces, e no volume de materiais sólidos com resolução de alta profundidade. A técnica aplica-se um feixe de iões ^15N de 6.385 MeV fornecidas por um acelerador electrostático e especificamente detecta o isótopo ¹ H em profundidades de até cerca de 2 ^ M a partir da superfície do alvo. Coberturas de superfície H são medidos com uma sensibilidade da ordem de 10 ~ ^{13 centímetros -2} (~ 1% de uma densidade típica monocamada atómica) e de volume concentrações H com um limite de detecção de ~ 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 em. Ppm ). A resolução de profundidade perto da superfície é de 2-5 nm para a incidência ¹⁵ N ion superfície do normal sobre o alvo e pode ser aprimorado para valores abaixo de 1 nm para alvos muito planas por adopting uma geometria incidência-pastejo superfície. O método é versátil e facilmente aplicado a qualquer material compatível homogénea alto vácuo com uma superfície lisa (sem poros). Eletricamente alvos condutores normalmente tolerar a irradiação de feixe de íons com a degradação insignificante. quantificação de hidrogênio e análise de profundidade correta requer conhecimento da composição elementar (além de hidrogênio) e densidade de massa do material alvo. Especialmente em combinação com métodos de vácuo ultra-alto para a preparação alvo in-situ e caracterização, ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA é ideal para análise de hidrogênio em superfícies atomicamente controlados e interfaces nanoestruturados. Nós exemplarmente aqui demonstrar a aplicação de ¹⁵ N ARN na instalação acelerador MALT tandem da Universidade de Tóquio para (1) medir quantitativamente a cobertura de superfície e a concentração de grandes quantidades de hidrogénio na região próxima da superfície de um H ₂ Pd expostos(110) de cristal único, e (2) para determinar a localização e profundidade da camada de densidade de hidrogénio perto as interfaces de finas películas _{de SiO2} sobre Si (100).

Introduction

A onipresença do hidrogênio como uma impureza ou como componente de uma vasta variedade de materiais ea riqueza de fenômenos de interação induzida por hidrogênio fazem revelando a distribuição de hidrogênio na região próxima à superfície e nas interfaces enterrados de sólidos uma tarefa importante em muitas áreas da engenharia e ciência dos materiais fundamental. contextos proeminentes incluem estudos de absorção de hidrogênio em materiais de armazenamento e purificação para aplicações de energia de hidrogênio, células de combustível, foto-, e catálise hidrogenação, retenção de hidrogênio e fragilização em engenharia de reator nuclear e da fusão, os efeitos do surfactante induzida por hidrogênio na fabricação de crescimento epitaxial e hidrogênio relacionadas com problemas de confiabilidade elétrica em tecnologia de dispositivos semicondutores.

Apesar de sua onipresença e estrutura atômica simples, a detecção quantitativa de hidrogénio coloca desafios analíticos. Como o hidrogênio possui apenas um único elétron, analys elementares de outra forma versáteisé por espectroscopia de elétrons é tornado ineficaz. Comuns métodos de detecção de hidrogénio através de análise, ópticos, ou técnicas de ressonância nuclear em massa, tais como a fusão metalúrgica, dessorção térmica, de absorção no infravermelho ou espectroscopia de RMN são principalmente insensível à profundidade de localização de hidrogénio. Isso impede, por exemplo, discriminando entre a superfície adsorvida e hidrogênio absorvidos-bulk que diferem substancialmente em suas interações materiais físicos e químicos e, portanto, a sua distinção torna-se cada vez mais importante para a análise de materiais nanoestruturados que compõem volumes pequenos e grandes áreas de superfície. Hydrogen profiling por espectroscopia de massa de íons secundários, apesar de proporcionar concentrações H quantitativos de profundidade resolvida, é igualmente destrutivo para o alvo analisada como fusão metalúrgica e efeitos sputtering pode tornar a informação de profundidade obtida perto da superfície não confiável.

análise de reação nuclear com a estreitade energia de ressonância _(res e), do ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reaccional a 6.385 MeV ^1-3, por outro lado, combina as vantagens de quantificação de hidrogénio não destrutivo, com resolução elevada profundidade na ordem de uns poucos nanômetros perto da superfície. O método consiste em determinar coberturas H superfície com uma sensibilidade da ordem de 10 ^{a 13} cm ^-2 (~ 1% de uma densidade típica monocamada atómica). As concentrações de hidrogênio no interior de materiais pode ser avaliada com um limite de detecção de vários 10 ¹⁸ cm ^-3 (~ 100 a. Ppm) e um alcance de profundidade de sondagem de cerca de 2 mm. A resolução de profundidade perto da superfície é rotineiramente 2-5 nm, em incidência normal à superfície do feixe de iões ^{de 15} N para o alvo analisadas. Em geometrias de incidência-pastejo de superfície, a resolução pode ser melhorada ainda mais para valores abaixo de 1 nm. Veja Ref. 3 para uma descrição detalhada.

Estas capacidades provaram ^1H ( <saté> 15 N, αγ) ¹² C ARN como uma técnica poderosa para elucidar o comportamento estático e dinâmico de hidrogénio a superfícies e interfaces em uma grande variedade de processos e materiais ^3. Estabelecido por Lanford ⁴ em 1976, ¹⁵ N ARN foi usado pela primeira vez predominantemente para determinar quantitativamente concentrações de volume H em materiais a granel e filmes finos. Entre outros efeitos, as concentrações de hidrogénio absolutos obtidos através de ¹⁵ N ARN foram utilizadas para calibrar outros, não directamente quantitativos, técnicas de detecção de hidrogénio ^5,6. Também ¹⁵ N NRA perfil de hidrogênio em alvos com interfaces bem definidas em estruturas de película fina em camadas foi descrita ^7-10. Mais recentemente, muito progresso foi alcançado no estudo de hidrogênio na região próxima à superfície de metas quimicamente limpas e estruturalmente bem definidas, combinando ¹⁵ N NRA com a instrumentação analítica superfície ultra-alto vácuo (UHV) para prepare controlada atomicamente superfícies in situ para a análise da 'H ^3.

Ao quantificar a cobertura de hidrogênio em superfícies de cristal único, NRA tem contribuído significativamente para a compreensão atual microscópica das fases de adsorção de hidrogênio em muitos materiais. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA é, além disso, a única técnica experimental para medir diretamente a zero ponto de energia vibracional de H átomos de superfície adsorvido ^11, isto é, pode revelar o movimento vibracional de mecânica quântica de átomos de H adsorvidas na direcção do feixe de iões incidente. Através da capacidade de discriminação à escala nanométrica entre a superfície adsorvido e absorvido-bulk H, ¹⁵ N NRA pode fornecer informações valiosas sobre a entrada de hidrogênio através de superfícies de materiais, tais como relevantes para mineral hidratação namoro ¹² ou para a observação de nucleação hidreto debaixo superfícies de H metais -absorbing ^13-15. De alta rSolução ¹⁵ N aplicações ARN demonstraram o potencial de detectar variações de espessura de sub-monocamada de adlayers ¹⁶ e para distinguir entre átomos de hidrogénio absorvidos em volume de Pd nanocristais ¹⁷ adsorvida à superfície. A combinação com a espectroscopia de dessorção térmica (TDS) permite a identificação inequívoca de H ₂ características dessorção térmica e para a avaliação de profundidade resolvida da estabilidade térmica do adsorvido e absorvido estados de hidrogênio contra dessorção e ^13,15,18 difusão. Devido à sua natureza não-destrutiva e resolução de alta profundidade ^{1H (15} N, αγ) ¹² C NRA também é o método ideal para detectar hidrogênio enterrado em interfaces intactas, o que permite estudar trapping hidrogênio em metal / metal de ^19-22 e de metal / semicondutores interfaces de ^16,23-25 ​​e para rastrear a difusão de hidrogênio em sistemas de película fina empilhados ^9. Ao visualizar diretamente hidrogênio redistribuição phenomenuma entre as interfaces de SiO ₂ / base-Si de metal-oxide-semiconductor (MOS) estruturas que se relacionam com a degradação dispositivo elétrico, NRA tenha feito contribuições particularmente valiosos para o dispositivo de pesquisa confiabilidade ^26.

O princípio de detecção de hidrogénio em ARN é para irradiar o alvo analisadas com um feixe de ¹⁵ N iónica de, pelo menos, _res E = 6.385 MeV para induzir a ressonante ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² reacção nuclear C entre ¹⁵ N e ¹ H do material. Esta reacção liberta raios y característicos de 4,43 MeV, que são medidos com um detector de cintilação nas proximidades da amostra. A γ-rendimento é proporcional à concentração de H em uma certa profundidade do alvo. Normalizando este sinal ao número de incidentes ¹⁵ N iões converte-o em densidade absoluta H após o sistema de detecção de γ foi calibrado com um alvo padrão de concentração conhecida H. ¹⁵ </sup> N iões incidente no _res E podem reagir com hidrogénio na superfície do alvo. A concentração de hidrogênio enterrada é medido com ¹⁵ N íons incidente em energias (E _i) acima _res E. Dentro do material alvo, os íons ¹⁵ N sofrer perda de energia devido à parada eletrônico. Este efeito proporciona a resolução de alta profundidade, porque o ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C ressonância reação nuclear tem uma largura muito estreita (Lorentzian largura parâmetro Γ = 1,8 keV) eo poder de parada de materiais para 6,4 MeV ¹⁵ n varia entre 1-4 keV / nm, de modo que a passagem dos iões ^15N através de apenas algumas camadas atómicas é suficiente para desviar a sua energia fora da janela de ressonância. Assim, a reacção de ressonância detecta H enterrado em E _{i> res} E em uma profundidade d sondagem = (E _i – E _res) / S, onde S é o eletrônicoparar o poder do material analisado ^3.

Ao medir a γ-rendimento durante a digitalização da N energia ion incidente ¹⁵ em pequenos incrementos, obtém-se uma curva de excitação reação nuclear que contém a distribuição de densidade profundidade de hidrogênio no alvo. Neste curva de excitação (γ-rendimento vs. ¹⁵ N de energia), a distribuição real profundidade H é convolved com a função instrumental NRA que adiciona um alargamento predominantemente Gaussian e é a principal limitação para a resolução de profundidade ^3. Na superfície (isto é, na E _I = _res E), a largura de Gauss é dominado por um efeito de Doppler devido ao ponto zero vibração dos átomos H de encontro à superfície do alvo. A curva ^11,27,28 rendimento de hidrogénio enterrado detectada em E _{i> res} E é afetado por um componente adicional ampliação Gaussian devido ao aleatório straggli energia ¹⁵ N ionng dentro do alvo. A largura straggling aumenta em proporção à raiz quadrada do comprimento ion trajetória no material ^29,30 e torna-se a resolução dominante fator limitante acima profundidade de sondagem de 10-20 nm.

Para demonstrar algumas aplicações muito típicos de hidrogénio perfilar com ¹⁵ N ARN, que aqui exemplarmente descrevem (1) a avaliação quantitativa da cobertura da superfície H e da concentração de hidrogénio absorvida-granel num paládio exposta _H2 (Pd) de cristal único, e (2) a avaliação da localização e profundidade da camada de hidrogênio densidades nas interfaces enterrados de SiO ₂ / Si (100) stacks. As medições da ARN são realizadas no MALT 5 MV van-de-Graaf conjunto do acelerador ^31, da Universidade de Tóquio, que oferece uma altamente estável e bem-monochromatized (AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N feixe de íons de 6-13 MeV. Os autores desenvolveram um sistema de controlo por computador para o Acceleratou para permitir a digitalização de energia automatizada e aquisição de dados para criação de perfis de hidrogênio. Refletindo as duas tarefas de medição ARN diferentes apresentadas pelos aplicativos H perfis acima, a instalação de MALT oferece duas linhas de feixes de iões com estações experimentais especializadas: (1) um sistema de análise de superfície UHV com um único germanate bismuto (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) detector γ-de cintilação dedicada à quantificação NRA de coberturas de superfície de hidrogênio, a espectroscopia de vibração do ponto zero, e H perfis de profundidade em alvos de cristal único atomicamente controlados em uma combinação única com TDS; e (2) uma câmara de alto vácuo equipado com dois detectores BGO posicionado muito perto do alvo para o aumento da eficiência de detecção de γ, que prevê um limite de detecção H inferior e aquisição de dados mais rápidas. Esta configuração não tem instalações de preparação de amostra, mas permite a troca rápida de amostra (~ 30 min) e, assim, para um caudal maior de alvos para os quais um bem-controencheram camada superficial não é uma parte essencial da tarefa analítica, tais como H perfis em interfaces enterradas ou a quantificação de concentrações de massa h. Em ambas as linhas de feixe, os detectores são colocados convenientemente BGO fora dos sistemas de vácuo, porque os raios y de penetrar as paredes da câmara finas com atenuação insignificante.

Figura 1. Configuração NRA no sistema BL-1E UHV. (A) vista de cima esquemática no sistema BL-1E UHV equipado com canhão de pulverização de iões de baixa difração de elétrons de energia (LEED), e espectroscopia de electrões Auger (AES) para o no -situ preparação de alvos de superfície de cristal único atomicamente ordenados e quimicamente limpas e combinado NRA e medições TDS com um espectrómetro de massa de quadrupolo (QMS) montado em uma fase de tradução linear. (B) Pd espécime único cristal anexado em tele provar titular do manipulador criogénico. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

A Figura 1 (a) ilustra o sistema de UHV na linha de luz (BL) -1E, que é totalmente equipados para a preparação in-situ de superfícies de cristal único atomicamente ordenadas e tem uma pressão de base <10 ^-8 Pa a manter a limpeza da superfície. Para proporcionar o acesso da amostra para as ferramentas de superfície analítica, o "BGO cintilador 4 é colocado sobre o eixo ¹⁵ N feixes de iões ~ 30 mm atrás do alvo. A amostra é montada sobre uma fase de manipulação de 4 eixos para preciso (x, y, Z, Θ) de posicionamento e pode ser arrefecida com azoto líquido para ~ 80 com K ou comprimido Ele ~ a 20 K. a Figura 1 (B) mostra um alvo único cristal de Pd montado por arames de suporte soldada Ta local para um criostato Ele compressão. espaçadores folha de quartzo isolar o sampl e suporte da placa eletricamente do corpo criostato. Isto permite que o feixe de iões de medição incidente ¹⁵ N corrente necessária para ARN quantitativas e permite para o aquecimento de bombardeamento de electrões a partir do filamento de tungsténio na parte traseira do suporte de amostras. Um termopar tipo K é para a extremidade da amostra de Pd soldada no local. Uma placa de quartzo ligado no eixo do manipulador acima da amostra é utilizado para monitorizar o perfil do feixe de iões e para o alinhamento da amostra de feixe. Figura 2 (a) mostra a configuração em BL-2C com duas 4 "detectores BGO dispostas em 90 ° com respeito para o feixe ¹⁵ N com a sua face frontal não mais de 19,5 mm entre si a partir do eixo do feixe. o suporte de amostras (Figura 2 (B)) fornece um mecanismo de fixação simples para a troca rápida amostra e permite a rotação da amostra em torno do eixo vertical para ajustar o ângulo de incidência ^{de 15} N.

iles / ftp_upload / 53452 / 53452fig2.jpg "/>
Figura 2. Configuração da ARN em BL-2C. (A) vista de cima esquemática para a câmara de alto vácuo a BL-2C equipado com dois BGO y-detectores perto da posição de destino. (B) Suporte da amostra com um alvo de chips grande de SiO ₂ / Si (100) preso por diante. Embaçando este tipo de amostra com vapor de água após a análise NRA visualiza os pontos que foram irradiadas pelo feixe de iões ¹⁵ N. Por favor clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Protocol

1. Planejamento de Experimentos Identificar a linha do feixe do acelerador MALT de interesse, dependendo da tarefa de medição (BL-1E para o hidrogênio superfície, BL-2C para granel ou hidrogénio interfacial). Entre em contato com o cientista auxiliar (atualmente MW ou KF) ​​para discutir os detalhes das medições NRA e suas preparações necessárias. Download de um formulário de pedido de tempo de feixe e observar o prazo de apresentação no site da MALT 31. Nota: A in…

Representative Results

A Figura 4 mostra perfis próximo da superfície ARN H H 2 -exposed de Pd (110) medido no sistema de UHV BL-1E, a uma temperatura de amostra de 90 K sob uma pressão de fundo H 2 de 1,33 x 10 -6 Pa. A energia incidência 15 N ion foi convertido em profundidade de sondagem usando o poder de parada de Pd (S = 3,90 keV / nm). O perfil de símbolo de abertura foi obtida após pré-expondo o Pd (110) da amostra a 2.000 LH <…

Discussion

A Figura 4 demonstra a distinção eficiente e quantificação de entre átomos de hidrogénio absorvidos em massa a ¹⁵ N ARN adsorvido à superfície para o exemplo de um catalisador de Pd (110) de cristal único no sistema BL-1E UHV. A alta reprodutibilidade do pico de superfície H nos três perfis atesta a fiabilidade da preparação da amostra de UHV in situ e à natureza não-destrutiva da medição ARN. O acordo quantitativa da cobertura H determinado com a densidade de satura…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier