La quantificazione delle concentrazioni di idrogeno in superficie e di interfaccia Livelli e materiale sfuso attraverso profili di profondità con l'analisi reazione nucleare

Summary

Illustriamo l'applicazione di ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C risonante analisi reazione nucleare (NRA) valutare quantitativamente la densità di atomi di idrogeno sulla superficie, in volume, ea uno strato interfacciale di materiali solidi. La prossimità della superficie approfondita idrogeno profilatura di un Pd (110) cristallo singolo e di SiO ₂ / Si (100) impila è descritto.

Abstract

Analisi reazione nucleare (NRA) tramite la risonanza ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reazione è un metodo molto efficace di profili di profondità che quantitativamente e non distruttivo rivela la distribuzione della densità idrogeno a superfici, alle interfacce e nel volume di materiali solidi con una risoluzione ad alta profondità. Questa tecnica si applica un fascio ¹⁵ N ioni di 6.385 MeV forniti da un acceleratore elettrostatico e specificamente rileva l'isotopo ¹ H in profondità fino a circa 2 micron dalla superficie di destinazione. Coperture Surface H sono misurate con una sensibilità dell'ordine di ~ 10 ^{13 cm-2} (~ 1% di un tipico densità monostrato atomico) e di volume H concentrazioni con un limite di rilevazione di ~ 10 ¹⁸ cm ³ (~ 100 a. Ppm ). La risoluzione di profondità in prossimità della superficie è 2-5 nm per superficie incidenza normale ¹⁵ N ioni sul bersaglio e può essere migliorato a valori inferiori a 1 nm per obiettivi molto piatte di ADOPTing una geometria incidenza della superficie-pascolo. Il metodo è versatile e facilmente applicato a qualsiasi materiale omogeneo compatibili alto vuoto con una superficie liscia (pori). Elettricamente conduttivi obiettivi di solito tollerano l'irraggiamento fascio di ioni con una degradazione trascurabile. quantificazione idrogeno e l'analisi corretta profondità richiedono la conoscenza della composizione elementare (oltre idrogeno) e la densità di massa del materiale bersaglio. Soprattutto in combinazione con i metodi di vuoto ultra-elevati per la preparazione in situ di destinazione e la caratterizzazione, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA è ideale per l'analisi di idrogeno a superfici atomicamente controllate e interfacce nanostrutturati. Noi dimostriamo esemplarmente qui l'applicazione di ¹⁵ N NRA presso l'impianto acceleratore MALT Tandem dell'Università di Tokyo (1) misurare quantitativamente la copertura della superficie e la concentrazione di massa dell'idrogeno nella regione vicino alla superficie di un H ₂ esposto Pd(110) cristallo singolo, e (2) per determinare la posizione e la profondità di strato densità dell'idrogeno vicino alle interfacce di sottili SiO ₂ film su Si (100).

Introduction

L'ubiquità dell'idrogeno come impurità o come componente di una grande varietà di materiali e la ricchezza dei fenomeni di interazione indotta idrogeno rendono rivelando la distribuzione dell'idrogeno nella regione vicino alla superficie e alle interfacce sepolti di solidi un compito importante in molti settori della ingegneria e scienza dei materiali fondamentali. contesti prominenti includono studi di assorbimento di idrogeno in materiali di stoccaggio e di purificazione per applicazioni energetiche dell'idrogeno, delle celle a combustibile, fotografie, e di idrogenazione catalisi, ritenzione di idrogeno e fragilità in ingegneria reattore nucleare e la fusione, indotta da idrogeno effetti tensioattivi in ​​fabbricazione di crescita epitassiale e idrogeno relativi problemi di affidabilità elettrica nella tecnologia dei dispositivi a semiconduttore.

Nonostante la sua diffusione e semplice struttura atomica, la determinazione quantitativa di idrogeno pone sfide analitiche. Come l'idrogeno contiene solo un singolo elettrone, altrimenti versatili analys elementariè mediante spettroscopia di elettroni è resa inefficace. metodi di rilevamento di idrogeno comune attraverso tecniche di risonanza di analisi, ottici, o nucleari di massa come la fusione metallurgico, desorbimento termico, assorbimento infrarosso o spettroscopia NMR sono principalmente insensibili alla posizione profondità di idrogeno. Ciò preclude, ad esempio, discriminando tra superficie adsorbito e idrogeno bulk-assorbimento che differiscono sostanzialmente nelle loro interazioni materiali fisici e chimici, e loro distinzione diventa quindi sempre più importante per l'analisi di materiali nanostrutturati che comprendono piccoli volumi e grandi superfici. profilatura di idrogeno mediante spettroscopia di massa di ioni secondari, anche se fornisce le concentrazioni di H quantitativi di profondità risolto, è altrettanto distruttivo per il target analizzato come la fusione metallurgica, e gli effetti sputtering può rendere le informazioni di profondità ottenuto vicino alla superficie inaffidabile.

Analisi reazione nucleare con la strettarisonanza energia (E _res) del ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reazione a 6.385 MeV ^1-3, invece, combina i vantaggi di non-distruttiva quantificazione idrogeno con risoluzione elevata profondità dell'ordine di pochi nanometri vicino alla superficie. Il metodo determina coperture H superficie con una sensibilità dell'ordine di 10 ¹³ cm ^-2 (~ 1% di un tipico densità monostrato atomico). Concentrazioni di idrogeno per l'allestimento interno dei materiali possono essere valutati con un limite di rilevazione di diversi 10 ¹⁸ cm ³ (~ 100 a. Ppm) e una gamma profondità di sondaggio di circa 2 micron. La risoluzione di profondità in prossimità della superficie è di routine 2-5 nm in superficie normale incidenza del fascio di ioni ¹⁵ N sul bersaglio analizzato. In geometrie d'incidenza della superficie-pascolo, la risoluzione può essere migliorato ulteriormente a valori inferiori a 1 nm. Vedi Ref. 3 per un resoconto dettagliato.

Queste funzionalità hanno dimostrato ¹ H ( <sup> 15 N, αγ) ¹² C NRA come un potente tecnica per chiarire il comportamento statico e dinamico di idrogeno a superfici e interfacce in una grande varietà di processi e materiali ^3. Fondata da Lanford ⁴ nel 1976, ¹⁵ N NRA è stato usato per la prima prevalentemente per determinare quantitativamente le concentrazioni di volume H di materiali sfusi e film sottili. Tra altri scopi, le concentrazioni di idrogeno assoluti ottenuti attraverso ¹⁵ N NRA sono stati utilizzati per calibrare altri, non direttamente quantitative, tecniche di rilevazione di idrogeno ^5,6. Inoltre ¹⁵ N NRA idrogeno profili in target con interfacce ben definite in strutture stratificate a film sottile è stato descritto ^7-10. Più di recente, molti progressi sono stati compiuti nello studio dell'idrogeno nella regione in prossimità della superficie di obiettivi chimicamente puliti e strutturalmente ben definite mediante la combinazione di ¹⁵ N NRA con strumentazione analitica superficie ultra-alto vuoto (UHV) per prepare superfici in situ atomicamente controllata per l'analisi H ^3.

Quantificando la copertura di idrogeno su superfici di cristallo singolo, NRA ha contribuito in modo significativo alla attuale comprensione microscopica delle fasi di adsorbimento di idrogeno su molti materiali. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA è inoltre l'unica tecnica sperimentale per misurare direttamente la zero punto energia vibrazionale di superficie adsorbito atomi H ^11, vale a dire, si può rivelare il movimento vibrazionale meccanica quantistica di atomi di H adsorbiti nella direzione del fascio incidente ionico. Attraverso la capacità di discriminazione su scala nanometrica tra la superficie-adsorbito e bulk-assorbito H, ¹⁵ N NRA in grado di fornire informazioni preziose in l'ingresso di idrogeno attraverso superfici di materiali, come ad esempio rilevante per minerale idratazione datazione ¹² o per l'osservazione nucleazione idruro sotto le superfici di H metalli assorbente ^13-15. High-ReSolution ¹⁵ N applicazioni NRA hanno dimostrato il potenziale per rilevare variazioni di spessore sub-monostrato di adlayers ¹⁶ e distinguere superficie adsorbito dall'idrogeno volume-assorbito nel Pd nanocristalli ^17. La combinazione con la spettroscopia di desorbimento termico (TDS) permette di identificazioni non ambigue di H ₂ caratteristiche di desorbimento termico e per la valutazione della profondità risolta della stabilità termica del adsorbito e assorbito stati idrogeno contro desorbimento e ^13,15,18 diffusione. A causa della sua natura non distruttiva e risoluzione elevata profondità ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA è anche il metodo ideale per rilevare l'idrogeno sepolto a interfacce intatte, che permette di studiare la cattura idrogeno a metallo / metallo e metallo ^19-22 interfacce ^16,23-25 ​​/ semiconduttori e per il monitoraggio diffusione dell'idrogeno nei sistemi a film sottile impilati ^9. Visualizzando direttamente idrogeno redistribuzione fenomenouna tra le interfacce di SiO ₂ / a base di Si metallo-ossido-semiconduttore (MOS) strutture che si riferiscono alla degradazione dispositivo elettrico, NRA ha dato un contributo particolarmente utile all'incremento dispositivo di ricerca di affidabilità ^26.

Il principio di rilevamento idrogeno in NRA è quello di irradiare il target analizzato con un fascio di ¹⁵ N ioni di almeno E _res = 6.385 MeV per indurre la risonanza ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C reazione nucleare tra ¹⁵ N e ¹ H in materiale. Questa reazione rilascia gamma-raggi caratteristici di 4.43 MeV che sono misurate con un rilevatore a scintillazione vicina campione. La γ-resa è proporzionale alla concentrazione di H in una certa profondità del bersaglio. Normalizzare questo segnale per il numero di incidenti ¹⁵ N ioni converte in densità H assoluto dopo che il sistema γ-rilevamento è stato calibrato con una misura standard di concentrazione nota H. ¹⁵ </sup> N ioni incidente _res E può reagire con idrogeno sulla superficie di destinazione. La concentrazione di idrogeno sepolto viene misurata con ¹⁵ N ioni incidente energie (E _{i) res} E. All'interno del materiale bersaglio, i ¹⁵ N ioni soffrono la perdita di energia a causa di arresto elettronico. Questo effetto fornisce la risoluzione elevata profondità, perché il ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C risonanza reazione nucleare ha una larghezza molto stretta (larghezza Lorentzian parametro Γ = 1.8 keV) e la potenza dei materiali per 6,4 MeV ¹⁵ N intervalli tra 1-4 keV / nm, in modo che il passaggio dello ione ¹⁵ N attraverso solo pochi strati atomici è sufficiente a spostare la sua energia al di fuori della finestra di risonanza. Pertanto, la reazione di risonanza rileva H sepolto E _i> E _res in un sondaggio profondità d = (E _i – E _res) / S, dove S è l'elettronicapotere di arresto del materiale analizzato ^3.

Misurando la γ-yield durante la scansione della energia dello ione incidente ¹⁵ N in piccoli incrementi, si ottiene una curva di eccitazione reazione nucleare che contiene la distribuzione della densità approfondita dell'idrogeno nel bersaglio. In questa curva di eccitazione (γ-yield vs. ¹⁵ N energia), la distribuzione effettiva profondità H è convoluta con la funzione strumentale NRA che aggiunge un allargamento prevalentemente gaussiana ed è il principale limite per la risoluzione di profondità ^3. In superficie (cioè, in E _i = E _res) la larghezza gaussiana è dominato da un Effetto Doppler a causa di punto zero vibrazioni degli atomi H contro la superficie di destinazione. ^11,27,28 La curva di rendimento dell'idrogeno sepolto rilevato E _{i> res} E è influenzato da una componente di allargamento gaussiana maggiore a causa casuale ¹⁵ N ioni straggli energiang all'interno del bersaglio. Le larghezza straggling aumenta in proporzione alla radice quadrata della lunghezza ione traiettoria nel materiale ^29,30 e diventa la risoluzione dominante fattore limitante sopra profondità di sondaggio di 10-20 nm.

Per dimostrare alcune applicazioni molto tipiche di idrogeno profilatura con ¹⁵ N NRA, siamo qui esemplarmente descritto (1) la valutazione quantitativa della copertura della superficie H e della concentrazione di idrogeno bulk immerso in un palladio esposto H ₂ (Pd) cristallo singolo, e (2) la valutazione degli spilli profondità e strato di idrogeno densità alle interfacce sepolte di SiO ₂ / Si (100) pile. Le misurazioni NRA hanno luogo presso la MALT 5 MV van-de-Graaf tandem acceleratore ³¹ dell 'Università di Tokyo, che offre una altamente stabile e ben monochromatized-(AE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N Ion Beam di 6-13 MeV. Gli autori hanno sviluppato un sistema di controllo computerizzato per la accelerato per abilitare la scansione automatica di energia e di acquisizione dati per la profilazione di idrogeno. Riflettendo le due diverse operazioni di misura delle ANR presentate dalle suddette applicazioni H di profilatura, l'impianto MALT prevede due linee di fascio di ioni con stazioni sperimentali specializzati: (1) un sistema analitico di superficie UHV con un unico germanate di bismuto (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ ) rivelatore γ-scintillazione dedicata alla quantificazione NRA di coperture superficiali di idrogeno, per la spettroscopia di vibrazione del punto zero, e alla profondità H profilatura a bersagli cristallo singolo atomicamente controllati in una combinazione unica di TDS; e (2) una camera ad alto vuoto dotato di due rilevatori BGO posizionato molto vicino al bersaglio per una maggiore efficienza di γ-rilevamento, che prevede un limite di rilevazione H inferiore e acquisizione dati più veloce. Questa configurazione non dispone di strutture di preparazione del campione, ma permette lo scambio rapida del campione (~ 30 min) e quindi per un throughput più elevato di obiettivi per i quali un pozzo-controstrato superficiale riempito non è una parte essenziale del compito analitico, come H profiling alle interfacce sepolte o la quantificazione delle concentrazioni bulk H. Ad entrambe le linee del fascio, i rivelatori BGO sono posizionati convenientemente al di fuori dei sistemi di vuoto perché le g-raggi penetrano le pareti della camera sottili con attenuazione trascurabile.

Figura 1. configurazione NRA nel sistema BL-1E UHV. (A) vista dall'alto schematica nel sistema BL-1E UHV dotato di pistola polverizzazione ionica, diffrazione di elettroni a bassa energia (LEED), e Spettroscopia Auger (AES) per la a -situ preparazione di bersagli di superficie di cristallo singolo atomicamente ordinati e chimicamente puliti e combinato NRA e misure TDS con uno spettrometro di massa quadrupolare (QMS) montato su un palco traslazione lineare. (B) Pd esemplare unico cristallo attaccati su tegli campione detentore del manipolatore criogenico. Clicca qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 1 (A) illustra il sistema UHV alla linea di fascio (BL) 1E, che è attrezzato per la preparazione in situ di superfici cristalline singole atomicamente ordinate ed ha una pressione di base <10 ^-8 Pa per mantenere la pulizia superficiale. Per fornire l'accesso campione per strumenti di superficie analitica, il "scintillatore 4 BGO è posto sull'asse ¹⁵ N fasci ionici ~ 30 mm dietro la porta. Il campione è montato su una fase di manipolazione 4 assi per una precisa (x, y, z, Θ) di posizionamento e può essere raffreddato con azoto liquido per ~ 80 K o compresso Egli a ~ 20 K. Figura 1 (B) mostra un target monocristallo Pd montato da fili metallici di supporto Ta saldati a punti ad un criostato compressione He. distanziatori foglio quarzo isolare il sampl e piastra di supporto elettricamente dal corpo criostato. Ciò permette al fascio di ioni misura corrente incidente ¹⁵ N necessarie per NRA quantitativa e consente il riscaldamento bombardamento elettronico dal filamento di tungsteno sul retro del supporto del campione. Una termocoppia di tipo K è saldata al bordo del campione Pd. Una piastra di quarzo divisoria sull'asse manipolatore sopra il campione viene utilizzato per monitorare il profilo fascio ionico e per l'allineamento del campione fascio. Figura 2 (A) mostra la configurazione in BL-2C con due 4 rivelatori BGO "disposti a 90 ° rispetto al ¹⁵ N fascio con la faccia anteriore delle zone del 19,5 mm tra l'asse del fascio. il supporto del campione (Figura 2 (B)) fornisce un meccanismo di bloccaggio semplice per lo scambio campione veloce e consente la rotazione del campione attorno all'asse verticale per regolare l'angolo di incidenza ¹⁵ N.

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Figura 2. configurazione NRA a BL-2C. (A) vista dall'alto schematica nella camera alto vuoto a BL-2C dotato di due BGO gamma-rilevatori vicino alla posizione di destinazione. (B) Supporto del campione con un bersaglio grande piastrina di SiO ₂ / Si (100) fissata sul. Appannamento questo tipo di campione con il vapore acqueo dopo l'analisi NRA visualizza i punti che sono stati irradiati dal fascio di ioni ¹⁵ N. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Protocol

1. Progettazione di esperimenti Identificare la linea di fascio MALT acceleratore di interesse a seconda del compito di misura (BL-1E per l'idrogeno di superficie, BL-2C per massa o idrogeno interfacciale). Contattare lo scienziato che assiste (attualmente MW o KF) per discutere i dettagli delle misure NRA e dei loro preparativi necessari. Scarica il modulo di richiesta di tempo del fascio e osservare il termine di presentazione sul sito MALT 31. Nota: L'impianto MALT invit…

Representative Results

La figura 4 mostra in prossimità della superficie profili NRA H di H 2 -exposed Pd (110) misurata nel sistema UHV BL-1E ad una temperatura del campione di 90 K sotto H 2 pressione di 1,33 × 10 -6 Pa sfondo. L'energia incidenza 15 N ioni è stata trasformata in profondità di sondaggio con il potere di arresto del Pd (S = 3.90 keV / nm). Il profilo simbolo di apertura è stato ottenuto dopo pre-esposizione del Pd …

Discussion

Figura 4 mostra la distinzione efficiente e quantificazione di superficie adsorbito dall'idrogeno bulk-assorbito attraverso ¹⁵ N NRA l'esempio di Pd (110) monocristallo nel sistema BL-1E UHV. L'elevata riproducibilità del picco di superficie H nelle tre profili attesta l'affidabilità della preparazione dei campioni UHV in-situ e la natura non distruttiva della misurazione NRA. L'accordo quantitativa della copertura H determinata con la densità di saturazione at…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier