כימות של ריכוזי מימן שכבות חיצוניות ואת ממשק חומרים בתפזורת באמצעות פרופיל עומק עם ניתוח תגובה גרעיני

Summary

אנו להדגים את יישום ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C ניתוח תגובה גרעיני תהודה (NRA) כדי להעריך את צפיפות כמותית של אטומי מימן על פני השטח, בהיקף, ותמורת שכבת interfacial של חומרים מוצקים. פרופיל עומק מימן משטח כמעט של Pd (110) גביש יחיד ושל SiO ₂ / Si (100) ערימות מתואר.

Abstract

ניתוח תגובה גרעיני (NRA) באמצעות H ¹ התהודה ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² תגובה C היא שיטה יעילה מאוד של פרופיל עומק כי כמותית והן הלא הרסני מגלה התפלגות צפיפות מימן משטחים, בממשקים, ו בהיקף חומרים מוצקים עם רזולוצית עומק גבוה. הטכניקה חלה קרן ¹⁵ N יון של 6.385 MeV שמספקת מאיץ אלקטרוסטטי במיוחד מזהה את איזוטופ H ¹ במעמקים עד כ 2 מיקרומטר מפני שטח היעד. כיסויי H Surface נמדדים עם רגישות לפי הסדר ~ 10 ¹³ סנטימטרים ^-2 (~ 1% של צפיפות בשכבה אטומית אופיינית) ונפח H ריכוזי עם גבול גילוי של ~ 10 סנטימטרים ^{18 -3} (~ 100 ב. עמודים לדקה ). החלטת עומק המשטח הקרוב היא 2-5 ננומטר עבור שכיחות משטח-נורמלי ¹⁵ N יון על היעד ניתן לשפר לערכים מתחת ל -1 ננומטר עבור מטרות שטוחות מאוד על ידי adopטינג גיאומטרית ההיארעות מרעה שטח. השיטה היא מגוונת מיושם בקלות לכל חומר הומוגני תואם גבוה ואקום עם משטח חלק (לא נקבובי). חשמלית מטרות מוליכות בדרך כלל לסבול הקרנת אלומת יונים עם שפלה זניחה. quantitation מימן וניתוח מעמיק הנכון דורש ידע של הרכב היסודי (מלבד מימן) וצפיפות מסה של חומר היעד. במיוחד בשילוב עם שיטות ואקום גבוהות במיוחד להכנת יעד in-situ ואפיון, ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA הוא אידיאלי עבור ניתוח מימן משטחים שבשליטה אטומית וממשקי nanostructured. אנחנו exemplarily להפגין כאן את היישום של ¹⁵ N NRA במתקן מאיץ MALT טנדם מאוניברסיטת טוקיו (1) כמותית למדוד את כיסוי השטח ואת ריכוז עיקר מימן באזור הקרוב לפני השטח של H ₂ נחשף Pd(110) גביש יחיד, ו- (2) כדי לקבוע את צפיפות שכבת מיקום ועומק של מימן ליד הממשקים של סרטי SiO ₂ דקים על Si (100).

Introduction

ההמצאות בכל המקום של מימן כמו טומאה או כמרכיב של מגוון עצום של חומרים ואת העושר של תופעות אינטראקצית מושרה מימן להפוך חושפים חלוקת המימן באזור הקרוב לפני השטח ואת בממשקים קבורים של מוצקי משימה חשובה בתחומים רבים של בהנדסה ובמדעי חומר יסוד. בהקשרים בולטים כוללים מחקרים של ספיגת מימן בחומרי אחסון וטיהור עבור יישומי אנרגיה מהמימן, תא דלק, וידאו, צילום, קטליזה הידרוגנציה, שימור מימן embrittlement בהנדסת כור גרעינית ואיחוי, תופעות פעילות שטח נגרמת מימן בייצור צמיחת epitaxial ו מימן הקשורים בעיות אמינות חשמל בטכנולוגית התקן מוליך למחצה.

למרות הנוכחות בכל המקום שלה מבנה אטומי פשוט, גילוי כמותי של מימן מציב אתגרים אנליטי. כמו מימן מכיל אלקטרון בודד בלבד, analys יסודות צדדי אחרהיא מוצגת ספקטרוסקופיה אלקטרון יעיל. שיטות זיהוי מימן נפוצות באמצעות טכניקות תהודה אנליטיים, אופטיות המוני, או גרעיניות כגון היתוך מתכות, desorption תרמית, אינפרא אדום קליט או ספקטרוסקופיה NMR אינן רגישות בעיקר למיקום העומק של מימן. זה מונע, למשל, להפלות בין משטח-adsorbed ומימן שקועים בתפזורת אשר שונה באופן מהותי באינטראקציות חומר הפיסיקליות והכימיות שלהם, ואת ההבחנה שלהם ולכן הופך להיות חשוב יותר ויותר עבור ניתוח של חומרים nanostructured המרכיבות בנפחים קטנים ואת שטח פנים גדול. פרופיל ומימן באמצעות ספקטרוסקופיית מסות יון משנית, אם כי מתן ריכוזי H כמותית נפתר עומק, היא הרסני באותה מידה אל המטרה נתחה כמו היתוך מתכות, ואפקטים המקרטעת עלולים להפוך את המידע לעומק שיג סמוך לפני השטח לא אמין.

ניתוח תגובה גרעיני עם הצרתהודה אנרגיה _(מיל) ה H ^{1 (15} N, αγ) ¹² C התגובה על 6.385 MeV ^1-3, מצד שני, משלבת את היתרונות של quantitation מימן שאינו הרסני עם רזולוציה עומק גבוה בסדר גודל של כמה ננומטרים קרובים לפני השטח. השיטה קובעת כיסויי H שטח עם רגישות בסדר גודל של 10 ¹³ סנטימטרים ^-2 (~ 1% של צפיפות בשכבה אטומית אופיינית). ריכוזי מימן בחלק הפנימי של חומרים ניתן להעריך עם גבול הגילוי של מספר 10 ¹⁸ ס"מ ^-3 (~ 100 ב. Ppm) ומגוון חקירה עמוקה של כ -2 מיקרומטר. החלטת עומק המשטח הקרוב היא שגרתי 2-5 ננומטר בהיארעות משטח-נורמלי של קרן ¹⁵ N יון על היעד המנותח. בשנת גיאומטריות ההיארעות מרעה שטח, ההחלטה יכולה להיות עוד יותר משופרת לערכים מתחת ל -1 ננומטר. ראו נ"צ. 3 עבור חשבון מפורט.

יכולות אלה הוכיחו ¹ H ( <sעד> 15 N, αγ) ¹² C NRA כטכניקה עוצמה על מנת להבהיר את התנהגות סטטית ודינאמית של מימן על משטחים וממשקים במגוון רב של תהליכים וחומרים ^3. הוקם על ידי Lanford ⁴ בשנת 1976, ¹⁵ N NRA שמש לראשונה בעיקר כדי לקבוע ריכוזי H נפח כמותית בחומרים בכמויות סרטים דקים. בין מטרות אחרות, ריכוזי המימן המוחלטים שהושגו באמצעות ¹⁵ N NRA שמשו לכיול אחר, לא ישירות כמותית, שיטות לזיהוי מימן ^5,6. כמו כן ¹⁵ N NRA פרופיל מימן מטרות עם ממשקים מוגדרים היטב במבני סרט דקים שכבתיים תואר ^7-10. לאחרונה, התקדמות רבה הושגה בלימוד מימן באזור הקרוב לפני השטח של נקיות כימי מבני מטרות מוגדרות היטב על ידי שילוב של ¹⁵ N NRA עם ואקום גבוה במיוחד אנליטית משטח (UHV) מכשור preparדואר אטומי נשלט משטחים באתרו לניתוח H ^3.

על ידי כימותי כיסוי המימן על משטחי גביש יחידים, NRA תרם משמעותי להבנת מיקרוסקופיים הנוכחית של שלבי ספיחת מימן על חומרים רבים. ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA הוא יתר הטכניקה ניסיון בלבד ישירות למדוד את האפס להצביע אנרגית רטט של אטומי משטח-adsorbed H ^11, כלומר, זה יכול לחשוף את הצעת רטט-מכניקת הקוואנטים של אטומי H adsorbed בכיוון של אלומת יוני אירוע. באמצעות יכולת של אפליה בקנה מידה ננומטרי בין משטח-adsorbed ושקועים בתפזורת H, ¹⁵ N NRA יכול לספק תובנות חשובות חדירת מימן באמצעות משטחי חומר, כגון רלוונטי היכרויות מיום מינרלי ¹² או לצפייה התגרענות הידריד מתחת משטחים של H מתכות -absorbing ^13-15. High-resolution ¹⁵ N יישומים NRA הוכיחו פוטנציאל לזהות וריאציות עובי משנה בשכבה של adlayers ¹⁶ ו להבחין-adsorbed משטח ממימן שקועים נפח nanocrystals Pd ^17. השילוב עם ספקטרוסקופיה desorption תרמית (TDS) מאפשר זיהוי חד משמעי של H ₂ תכונות desorption תרמית להערכת נפתרה מעמיק של יציבות תרמית של adsorbed ונספג מדינות מימן נגד desorption ו ^13,15,18 דיפוזיה. בשל אופיו הלא ההרסני רזולוצית עומק גבוה ¹ H ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C NRA הוא גם השיטה האידיאלית כדי לזהות מימן הקבור בממשקים ללא פגע, המאפשרת לחקר השמנת מימן מתכת / מתכת ^19-22 ומתכת מוליכים למחצה / ממשקים ^16,23-25 ​​ועבור מעקב דיפוזיה מימן במערכות סרט דק מוערמים ^9. על ידי ישירות חלוקה מחדש מימן חזותי phenomenבין הממשקים של SiO ₂ / Si מבוסס מתכת-תחמוצת-מוליך למחצה (MOS) מבנים המתייחסים שפל מכשיר חשמלי, NRA הפכה במיוחד תרומות יקרות מחקר אמינות מכשיר ^26.

עיקרון זיהוי מימן NRA הוא להקרין את היעד נתח עם קרן ¹⁵ N יון של _מיל E לפחות = 6.385 MeV לנצל את השפעתה על H ¹ התהודה ⁽¹⁵ N, αγ) ¹² C תגובה גרעינית בין ¹⁵ N ו- ¹ H ב חוֹמֶר. תגובה זו משחררת קרני-γ מאפיין של 4.43 MeV הנמדדות עם גלאי הנצנץ הסמוכים המדגם. Γ התשואה פרופורציונלית ריכוז H ב עומק מסוים של היעד. נרמול איתות במספר אירוע ¹⁵ N יונים וממיר אותו צפיפות H מוחלטת לאחר מערכת איתור γ כבר מכוילת עם יעד ברמת ריכוז H ידוע. ¹⁵ </sup> N יוני תקרית _מיל E יכול להגיב עם מימן על פני היעד. ריכוז המימן קבור נמדד עם ¹⁵ N אירוע יונים באנרגיות (E _i) מעל _מיל E. בתוך חומר היעד, ¹⁵ N היונים סובלים אובדן אנרגיה בשל הפסקה אלקטרונית. אפקט זה מספק את רזולוצית עומק הגבוהה שכן, H ^{1 (15} N, αγ) ¹² C תהודת תגובה גרעינית יש רוחב צר מאוד (הלורנצי רוחב פרמטר Γ = 1.8 keV) ואת כוח העצירה של חומרים עבור 6.4 MeV ¹⁵ N נע בין 1-4 keV / ננומטר, כך המעבר של ¹⁵ N היון דרך רק כמה שכבות אטומות מספיק כדי להעביר את האנרגיה שלו מחוץ לחלון התהודה. לכן, התגובה התהודה מזהה H קבור ב E _{i> מיל} E בתוך ד חקירה עמוקה = (E _i – E _מיל) / S, כאשר S הוא אלקטרונייםכוח העצירה של החומר ³ המנותח.

באמצעות מדידת תשואת γ בעת סריקת אנרגית יון אירוע ¹⁵ N במרווחים קטנים, מתקבל עקומת עירור תגובה גרעינית המכילה חלוקת מעמיק צפיפות המימן ביעד. ב עקום עירור זה (γ תשואה לעומת ¹⁵ N אנרגיה), חלוקת עומק H בפועל ומפותלת עם פונקצית אינסטרומנטלי NRA המוסיפה הרחבת גאוס בעיקר והוא המגבלה העיקרית בעד החלטת עומק ^3. על פני השטח (כלומר, ב E _i = _מיל E) רוחב גאוס הוא נשלט על ידי אפקט דופלר עקב רעידות נקודת האפס של האטומים H נגד פני היעד. ^11,27,28 עקום התשואות של מימן קבור זוהה E _i> E _מיל מושפע מרכיב רחב גאוס נוסף בשל straggli אנרגיה ¹⁵ N יון האקראיng בתוך היעד. עליות הרוחב משתרג בפרופורציה לשורש הריבועי של אורך מסלול יון בחומר ^29,30 והופכות את הרזולוציה הדומיננטית גורמת מגבילה מעל החיטוט במעמקי 10-20 ננומטר.

כדי להדגים כמה יישומים טיפוסיים מאוד פרופיל מימן עם ¹⁵ N NRA, אנחנו כאן exemplarily לתאר (1) הערכה כמותית של כיסוי השטח H ושל ריכוז מימן נספג בתפזורת ב פלדיום חשוף H ₂ (PD) גביש יחיד, ו (2) הערכת מיקום עומק וצפיפות שכבת מימן בממשקים קבור של SiO ₂ / Si (100) ערימות. המדידות NRA מבוצעות על MALT 5 מאיץ טנדם MV ואן-דה-גראף ³¹ מאוניברסיטת טוקיו, אשר מספק מאוד יציבה היטב monochromatized (ΔE _i ≥ 2 keV) ¹⁵ N אלומת יונים של 6-13 MeV. המחברים פיתחו מערכת בקרת מחשב acceleratאו כדי לאפשר סריקה ורכישת נתוני אנרגיה אוטומטיות עבור פרופיל מימן. המשקף את שתי משימות מדידת NRA השונות שהוצגו על ידי ח 'לעיל היישומים ליצירת פרופילים, מתקן MALT מספק שתי שורות אלומת יונים עם תחנות ניסיוני מיוחדות: (1) מערכת אנליטית משטח UHV עם germanate ביסמוט יחיד (BGO, Bi ₄ Ge ₃ O ₁₂ גלאי γ-נצנץ) מוקדשים quantitation NRA כיסויי משטח מימן, כדי ספקטרוסקופיה רטט נקודת אפס, וכדי פרופיל עומק H לעבר מטרות גביש יחידות שלט האטומי ב שילוב ייחודי עם TDS; ו (2) בתא ואקום גבוה מצויד בשני גלאי BGO ממוקם קרוב מאוד ליעד ליעילות γ-גילוי מוגבר, מתן עבור גבול גילוי H נמוך ורכישת נתונים מהירים יותר. אין התקנה זו מתקני הכנת מדגם אבל מאפשרת חילופי מדגם מהיר (~ 30 דקות) ובכך עבור תפוקה גבוהה יותר של מטרות שעבורן באר-לניהול עבודותשכבת פני שטח מלא אינה חלק חיוני של משימה אנליטי, כגון אפיון H בממשקים קבורים או לכמת ריכוזי H בתפזורת. בשני הקווים הקורים, גלאי BGO ממוקמים בנוחות מחוץ למערכות הוואקום כי קרני-γ לחדור קירות תא הדקים עם הנחתה זניחה.

ההתקנה איור 1. NRA במערכת BL-1E UHV. (א) להציג סכמטי העליון למערכת BL-1E UHV מצויד באקדח יון גמגום, עקיפה אלקטרונים בעלי אנרגיה נמוכה (LEED), ו ספקטרוסקופיית אלקטרוני אוז'ה (AES) עבור ב -situ הכינו מטרות משטח גביש יחיד הורה אטומית ונקיות כימי NRA בשילוב ומדידות TDS עם ספקטרומטר מסת quadrupole (QMS) רכובים על במת תרגום ליניארי. (ב) Pd גביש יחיד דגימה מצורפת על tהוא לדגום בעל מניפולטור קריוגני. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

איור 1 (א) ממחיש את מערכת UHV בקו הקורה (BL) -1E, אשר מצויד להכנה באתרו של משטחי גביש יחידים אטומי הורה ויש לו לחץ בסיס <10 ^-8 אבא כדי לשמור על ניקיון שטח. כדי לספק גישה מדגם עבור כלים אנליטיים-פני השטח, 4 "scintillator BGO מושם על ציר האלומה ¹⁵ N יון ~ 30 מ"מ מאחורי היעד. המדגם הוא רכוב על הבמה מניפולציה 4 צירים עבור מדויק (x, y, z, Θ) מיצוב יכול להיות מקורר עם חנקן נוזלי כדי ~ 80 K או עם דחוס הוא ל ~ 20 ק איור 1 (ב) מראה מטרה גביש יחיד Pd רכוב על ידי חוטי תמיכה Ta מרותך-spot על cryostat דחיסה הוא. מפרידי גיליון קוורץ לבודד את sampl צלחת בעל דואר חשמלי מגוף cryostat. זה מאפשר מדידת זרם אלומת יונים האירוע ¹⁵ N הכרחי NRA כמותיים מאפשר לחימום ביורה אלקטרונים מן חוט להט טונגסטן על הישבן של בעל המדגם. צמד-תרמי K הסוג הוא מרותכות מקום לקצה של דגימת Pd. צלחת קוורץ המצורפת על ציר מניפולטור מעל המדגם משמשת כדי לפקח על פרופיל אלומת יונים וכן יישור-קרן מדגם. איור 2 (א) מראה את ההתקנה ב- BL-2C עם שני 4 "גלאי BGO מסודרת על 90 מעלות ביחס אל הקורה ¹⁵ N עם הפנים הקדמיים שלהם לא יותר מאשר 19.5 מ"מ מלבד ציר האלומה. בעל המדגם (איור 2 (ב)) מספק מנגנון הידוק פשוט לחילופי מדגם מהירים ומאפשרים סיבוב של המדגם סביב הציר האנכי כדי להתאים את הזווית השכיחות ¹⁵ N.

Iles / ftp_upload / 53,452 / 53452fig2.jpg "/>
איור 2. הגדרת NRA ב BL-2C. (א) להציג סכמטי העליון לתוך תא ואקום גבוה ב BL-2C מצויד בשתי BGO γ גלאי קרוב למיקום היעד. (ב) בעל מדגם עם מטרת שבב גדולה של SiO ₂ / Si (100) מודבקת לראש. יצירת הערפל עד סוג מדגם זה עם אדי מים לאחר ניתוח NRA מדמיין את הנקודות כי הוקירו על ידי אלומת יוני ¹⁵ N. אנא לחץ כאן כדי לצפות בגרסה גדולה יותר של דמות זו.

Protocol

תכנון 1. של ניסויים זהה את קו הקורה מאיץ MALT של עניין בהתאם למשימה מדידה (BL-1E עבור מימן השטח, BL-2C עבור בתפזורת או מימן interfacial). צור מדען הסיוע (כרגע MW או KF) כדי לדון בפרטי מדידות NRA ו ההכנות הדרושות שלהם. <li style=";text-align:right;direct…

Representative Results

איור 4 מראה משטח כמעט NRA H פרופילים של H 2 -exposed Pd (110) נמדד במערכת UHV BL-1E בטמפרטורה מדגם של 90 K בלחץ רקע H 2 של 1.33 × 10 -6 אבא. האנרגיה השכיחה 15 N היון הוסבה חיטוט מעמיק באמצעות כוח העצירה של Pd (S = 3.90 keV / ננומטר). פרופיל הסמל הפת…

Discussion

איור 4 מדגים את ההבחנה היעילה לכמת משטח-adsorbed ממימן שקוע בתפזורת דרך ¹⁵ N NRA על הדוגמא של Pd (110) גביש יחיד במערכת BL-1E UHV. השחזור הגבוה של שיא H משטח בשלושה הפרופילים מעיד על האמינות של מדגם UHV in-situ כן לאופי שאינו הרסני של מדידת NRA. ההסכם כמוני של סיקור H שנקבע…

Materials

Pd single crystal	SPL (Surface Preparation Laboratory), http://www.spl.eu/products.html, or any other suitable supplier	Order made to specification	Disk, 9 mm diam., (110) oriented, aligned to < 0.5 degree or less, one side polished to < 0.3 mm roughness, self-prepared specimen
H2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.9995%), or any other suitable supplier
O2 gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99%), or any other suitable supplier
Ar gas	Joutou Gas Corporation, Ltd., Japan, http://www.jyotougas.co.jp/item/gas.html		(99.99995%), or any other suitable supplier
Tantalum / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	TA-411325	(99.95%), 0.3 mm diam., or any other suitable supplier
Alumel / Wire	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	851266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier
Chromel / Wire (Chromel)	The Nilaco Corporation, http://nilaco.jp/en/order.php	861266	0.2 mm diam., or any other suitable supplier