一个由ADOR准备新沸石的协议(A ssembly-ðisassembly-Ørganization- – [R eassembly)合成路线介绍。
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
沸石是一类由角共享四面体的三维开放装置,其中在所述四面体的中心的金属阳离子(传统的硅和铝)由4氧化物阴离子包围的固体。这些角共享四面体导致可以具有各种各样的细孔结构的不同的沸石框架不同的安排。这些孔结构能够容纳的小分子,从而导致他们的应用程序石化,核和医学领域内,等等。需要注意的是沸石拓扑结构和材料,因为识别其拓扑结构(如UTL)或实际材料( 例如,IPC-2)码-有关更多信息,请参阅国际分子筛协会的网站上,www.iza-online.org 。
沸石的重要特征是它们的孔隙率,其由管辖的量和accessibil定义它们的效用其中,最重要的化学发生的内表面面积的性。这又决定了材料的化学活性和选择性。沸石科学(事实上在所有多孔材料科学)的主要目标是控制孔隙度。
沸石是由水热法,1,2,它几乎没有变化在过去的50年传统的合成。事实上,在过去的重大进展出现在1961年引进季铵盐作为结构导向剂1,并在1982年的磷可以代替硅引起的铝族材料的发现。3鉴于极大效用沸石,有必要制订新的路线,新材料的极大兴趣。这样的路线是最近开发的战略ADOR 4 – 7其中父沸石组装,然后Disassembl编和以这样的方式组织以允许最后重新组装成一个新的固体所得物种。这使得使用已经内置到它的框架,我们可以利用固有的不稳定性事先准备好的沸石。8这个可怜的稳定性从水解不稳定锗掺入了优先位于D4R(双四环)单元中的茎绑定相邻二氧化硅层次丰富起来( 图1)。这些D4R单元可以使用相对温和的处理从而可以在中间层状材料进行进一步化学处理被选择性地除去。4
传统的水热合成和ADOR之间的主要区别是框架形成的最终方法。在水热合成法,这是一个可逆的过程,允许最终结构是结晶的。在ADOR过程,然而,最终的框架形成阶段(重组)是一种不可逆共在高温下的各层的ndensation。以获得高度结晶的最终材料的关键是则组织步骤,其中所述分层的中间体被布置在正确的相对位置,以允许在不可逆凝结成新的框架,以作为最佳的是可能发生的。
在下面的例子中,我们显示如何母体沸石,用UTL沸石拓扑,9一锗,10可以使用预先准备好的有机阳离子作为结构导向剂(SDA)制备(大会工序)。此协议的成功的关键是在沸石,这使得亲GE- UTL到被拆卸和有组织,利用水解在酸以产生层状中间称为IPC-1P特定场所锗的位置。该中间体然后可以在两种不同的方式进行处理。在高温下IPC-1P材料直接重组联TOA沸石与IPC-4的结构,其拓扑是由国际沸石协会(IZA)给出的代码的PCR。然而,在IPC-1P可以不同地通过层之间的含硅种类物质的插层组织。我们称这种操作的IPC-2P的结果。此插和有组织的IPC-2P材料的高温处理导致称为IPC-2新沸石,其拓扑给出IZA代码OKO。所述OKO(IPC-2)和PCR(IPC-4)拓扑结构之间的区别在于,IPC-2包含UTL之间二氧化硅亚基(单个四圈,S4R)样层而IPC-4具有无S4R单元。
沸石是由X射线衍射,N 2吸附和能量色散X射线分析使用扫描电子显微镜表征。
该ADOR过程的实际机制的完整描述超出了本文的范围,但可以在发表的论文中找到引用。3,5,8然而,这是值得推广的过程中的潜在重要性。沸石制剂的ADOR方法从在以何种方式制备最终材料沸石合成的传统方法有很大不同。这方面最重要的结果是,使用该ADOR方法制备的材料具有的潜力是从传统上的沸石根本不同的。特别是有范围使用ADOR法制备是大力独特的材料。这背后的理论在参考文献8中描述。
以上的孔隙率的控制是另一个领域,所述ADOR方法显示不同的性质,以传统的方法。13特别是,它是可能的编写,J再一个全系列沸石与连续可调的孔隙率,这已不是迄今为止可能利用沸石水热合成制得。使系列的变形是在上述方法的步骤3。通过改变从0.1M的使用的酸的浓度一路多达6 M(甚至超越)一种可以根据最终材料的性质。如何可以做到这一点的全部细节在参考文献13给出这既是一个很好的机会和风险。有时,如果所用的酸的浓度,温度和时间留给反应不是最佳所得材料显示的衍射图案,其中最强峰的位置不匹配在图2中所示的那些,但是,在这样的情况这可以通过从与那些在参考文献13中描述的实验比较的粉末X射线图案进行识别。
在协议中的关键步骤,以确保一个成功的OUtcome实现是那些与操作。首先,它是重要的,在与该层叠体的中间体接触的任何解决方案不是碱性的,因为这促进了二氧化硅的溶解,特别是在高温下。其次,ADOR过程的不可逆最后步骤是关键因素,因此该材料的适当的组织(步骤3.2和5.2)是用于该过程的成功是至关重要的。如上所述,时间和酸度是在这个过程中都重要的变量,因此确保这些步骤是优化是非常重要的。
如所描述的上面有父沸石是与位于该结构的特定位置的锗一锗的要求。这将限制可被用作母体沸石的数量。沸石UTL是已经显著探索作为父的唯一材料。不过,也有早期迹象表明,其他家长可能会成功AP合股的过程,但进一步的工作是在这方面的需要。
为了确保ADOR方法工作,极大必须小心在操作拆卸步骤之后,以确保中间IPC-1P的层不会溶解或经受显著重排。同样重要的是要获得的权利,以优化最终产品的反应条件的酸度,时间和温度。过度反应条件等精细控制,可在一审相当混乱,是我们的心愿背后的主要驱动力有过程的视频描述。
总之,本过程描述如何沸石合成的ADOR方法可应用于与UTL框架结构的锗以形成两个不同的沸石,IPC-2(OKO)和IPC-4(PCR)。
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |