AdoR ederek yeni zeolit hazırlanması için bir protokolü (A ssembly- D isassembly- O rganization- R eassembly) sentetik yol sunulmaktadır.
Zeolites are an important class of materials that have wide ranging applications such as heterogeneous catalysts and adsorbents which are dependent on their framework topology. For new applications or improvements to existing ones, new zeolites with novel pore systems are desirable. We demonstrate a method for the synthesis of novel zeolites using the ADOR route. ADOR is an acronym for Assembly, Disassembly, Organization and Reassembly. This synthetic route takes advantage of the assembly of a relatively poorly stable that which can be selectively disassembled into a layered material. The resulting layered intermediate can then be organized in different manners by careful chemical manipulation and then reassembled into zeolites with new topologies. By carefully controlling the organization step of the synthetic pathway, new zeolites with never before seen topologies are capable of being synthesized. The structures of these new zeolites are confirmed using powder X-ray diffraction and further characterized by nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. This new synthetic pathway for zeolites demonstrates its capability to produce novel frameworks that have never been prepared by traditional zeolite synthesis techniques.
Zeolitler Tetrahedral merkezlerinde metal katyonu (geleneksel olarak silikon ve alüminyum) 4 oksit anyonları ile çevrilidir köşe paylaşım tetrahedra üç boyutlu açık düzenlemesi oluşur katı bir sınıfıdır. gözenek mimarileri geniş bir yelpazede sahip farklı zeolit çerçeveler bu köşe paylaşım dörtyüzlüsü kurşun farklı düzenlemeler. Bu gözenek yapıları diğerleri arasında, petrokimya, nükleer ve tıbbi alanları içinde kendi uygulamalarına yol açan küçük moleküller, uyum edebiliyoruz. Bu zeolit topolojileri dikkat ve malzemeler (örneğin, IPC-2) kendi topoloji (örneğin UTL gibi) ya da gerçek bir malzeme tespit kodları verilmiştir – Uluslararası Zeolit Derneği web sitesine bakın daha fazla bilgi için, www.iza-online.org .
zeolitlerin önemli özelliği miktarı ve accessibil yöneten kendi programını tanımlayan onların porozite olduğunuÖnemli kimya çoğu gerçekleştirilen iç yüzey alanının Sığ. Bu da, malzemenin kimyasal aktivite ve seçicilik belirler. zeolit bilim (ve aslında tüm gözenekli malzeme bilimi) 'de büyük bir hedef gözenekliliği kontrol etmektir.
Zeolitler geleneksel son 50 yıl içinde çok az değişti hidrotermal yöntemi, 1, 2 tarafından sentezlenir. Aslında, son büyük gelişmeler fosfor, silikon malzeme alüminofosfat ailesi sebebiyet veren için ikame edilebilir keşif ile yapı yönlendiren ajanları 1 olarak ve 1982 yılında dörtlü amonyum tuzlarının tanıtımıyla 1961 yılında meydana geldi. 3 büyük yarar göz önüne alındığında zeolitler, yeni malzemeler, yeni güzergahlar geliştirme konusunda büyük ilgi var. Daha sonra, Disassembl bir üst zeolit Montajlı olan 7 – Böyle bir rota yeni geliştirilen ADOR stratejisi 4'türed ve yeni bir katı içine nihai Yeniden Takma izin verecek şekilde organize sonuçlanan türler. Bu, yararlanabiliriz onun çerçevesi, yerleşik doğal istikrarsızlık vardır önceden hazırlanmış zeolit kullanımı yapar. 8 Bu kötü istikrar tercihen D4R (çift dört halkalı) birimler içinde yer almaktadır hidrolitik kararsız germanyum katılması kaynaklanıyor birlikte bağlama bitişik silis açısından zengin katmanlar (Şekil 1). Bu D4R birimleri seçici başka kimyasal manipülasyonlar ara tabakalı madde üzerinde gerçekleştirilen sağlayan nispeten hafif bir tedavi kullanılarak temizlenebilir. 4
Geleneksel hidrotermal sentez ve Ador arasındaki en büyük fark çerçevesi oluşumunun son yöntemdir. hidrotermal sentez bu nihai yapısı kristal halinde olmasını sağlayan bir geri dönüşlü bir süreçtir. ADOR işleminde, ancak nihai çerçeve oluşturulma aşaması (Yeniden) geri dönüşü olmayan bir eşYüksek sıcaklıkta katmanların ndensation. Çok kristalli nihai malzemelerin almak için anahtarı daha sonra katmanlı ara yeni çerçeveler içine geri dönüşümsüz yoğunlaşma olarak optimum mümkün olduğu gibi olmasına izin hakkı göreli konumlara Organizasyon adımdır.
Aşağıdaki örnekte, üst zeolit UTL zeolit topoloji, 9 ile germanosilicate, 10 bir yapı-yönlendirici maddenin (SDA) ve önceden hazırlanmış bir organik katyon ile (montaj aşaması) hazırlanabilir şeklini göstermektedir. Bu protokolün başarının anahtarı ebeveyn Asamalı UTL IPC-1P denilen katmanlı orta üretmek için asit hidroliz kullanarak, demonte ve organize edilmesini sağlar zeolit, belirli yerlerde germanyum konumudur. Bu ara madde daha sonra iki farklı şekilde tedavi edilebilir. Yüksek sıcaklıkta IPC-1P malzemenin doğrudan takılması t açartopoloji Uluslararası Zeolit Derneği (IZA) kod PCR verilir IPC-4 yapısı ile oa zeolit. Bununla birlikte, IPC-1P tabakaları arasında bir silikon içeren türlerin interkalasyon ile farklı bir şekilde organize edilebilir. Bu manipülasyon IPC-2P sonucunu diyoruz. Bu interkelatlaşmış ve organize IPC-2P malzemenin yüksek sıcaklık tedavisi olan topoloji IZA kodu Oko verilen IPC-2 olarak adlandırılan yeni bir zeolit, yol açar. OKO (IPC-2) ve PCR (IPC-4) topolojileri arasındaki fark IPC-4 no S4R birimler vardır oysa IPC-2 kat benzeri UTL arasındaki silis alt birimleri (bir tek dört halka, S4R) içermesidir.
Zeolitler, taramalı elektron mikroskobu kullanarak, X-ışını kırınımı, N2 adsorpsiyon ve enerji Dağılımı X-ışını analizi ile karakterize edilir.
ADOR sürecinin fiili mekanizmasının tam açıklaması bu yazının kapsamı dışındadır, ancak yayınlanan bildiri bulunabilir gösterdi. 3, 5, 8 Bununla birlikte, sürecin potansiyel önemi üzerinde genişleyen değer. Zeolit hazırlama ADOR yöntemi nihai malzeme hazırlandığı şekilde zeolit sentezi geleneksel yöntemlerle önemli ölçüde farklıdır. Bunun en önemli sonucu ADOR işlemi kullanılarak hazırlanan malzemeler geleneksel olarak yapılan zeolitler temelde farklı olma potansiyeline sahip olmasıdır. Özellikle enerjik ayrıdır malzemeleri hazırlamak için ADOR yöntemini kullanmak kapsamı nedir. Bu arkasındaki teori referans 8'de tarif edilmektedir.
Porozite üzerinde kontrol ADOR yöntemi geleneksel yöntemlere farklı özellikler gösteren başka bir alandır. Özellikle 13, bu hazırlık aşamasında mümkünşimdiye kadar zeolitler için mümkün olmuştur sürekli arasında ayarlanabilir gözeneklilik ile zeolit bir dizi yeniden hidrotermal sentez kullanarak hazırladı. dizi sağlamak için modifikasyon, yukarıda tarif edilen işlem aşama 3 bulunmaktadır. tüm yol 6 M (ve hatta ötesinde) kadar 0.1 M den kullanılan asidin konsantrasyonu değiştirerek bir final malzemenin doğasını uyarlayabilirsiniz. Bu nasıl sağlanabileceği tüm ayrıntıları referans 13'te verilen bu büyük bir fırsat ve risk hem de. Asit konsantrasyonu, kullanılan Bazen, sıcaklık ve zaman elde edilen malzeme en yoğun tepe noktasının konumu, Şekil 2'de gösterilen, bu eşleşmeyen bir kırınım paterni gösteren uygun değildir reaksiyona bırakılır. Ancak, bu tür bir durumda Bu referans 13'de tarif edilenlere deneyden elde edilen bir toz X-ışını modelini karşılaştırmanın tarafından kabul edilebilir.
Başarılı ou sağlamak protokol kritik adımlartcome bu manipülasyonlar ile ilgileniyor elde edilir. İlk olarak, bu, özellikle yüksek sıcaklıkta silis çözülmesini teşvik katmanlı ara-maddeler ile temas halindeki herhangi çözeltiler, alkali olmayan önemlidir. İkincisi, ADOR sürecinin geri dönüşü olmayan son adım önemli bir faktördür, ve bu yüzden malzemenin uygun organizasyonu (3.2 ve 5.2 adımları) sürecinin başarısı için çok önemlidir. Yukarıda tarif edildiği gibi, zaman ve asitliği önemli bir süreç içinde değişken ve bu nedenle bu adımların optimize sağlanması son derece önemlidir her ikisi de.
tarif edildiği gibi, yukarıda ana zeolit yapıda belirli yerlerde bulunan germanyum bir germanosilicate bir gereklilik yoktur. Bu ebeveyn olarak kullanılabilecek zeolitlerin sayısını sınırlar. Zeolit UTL önemli ölçüde bir ebeveyn olarak araştırılmıştır tek malzemedir. Ancak, diğer veliler başarıyla ap olabileceğini erken belirtiler vardırişleme uygulanmıştır, fakat daha fazla çalışma, bu alanda gereklidir.
ADOR yöntemi çalışır sağlamak için, büyük bir özenle ara IPC-1P katmanları çözülür ya da önemli bir yeniden düzenlenmeye uğramayan emin olmak için demontaj aşamadan sonra manipülasyonlara alınmalıdır. Nihai ürünler optimize etmek için doğru reaksiyon koşulları asit, zaman ve sıcaklık elde etmek için önemlidir. Reaksiyon koşulları üzerinde böyle güzel kontrol ilk etapta oldukça kafa karıştırıcı olabilir, ve prosedürün bir video açıklaması var bizim arzu arkasında büyük bir itici güçtür olabilir.
Sonuç olarak, bu prosedür, zeolit sentez ADOR yöntemi iki farklı zeolitler, IPC-2 (OKO) ve IPC-4 (PCR) oluşturmak için UTL çerçeve yapısı ile germanosilicate uygulanabilir açıklamaktadır.
The authors have nothing to disclose.
R.E.M. thanks the Royal Society and the E.P.S.R.C. (Grants EP/L014475/1, EP/K025112/1 and EP/K005499/1) for funding work in this area. J.Č. acknowledges the Czech Science Foundation for the project of the Centre of Excellence (P106/12/G015) and the European Union Seventh Framework Programme (FP7/ 2007--2013) under grant agreement n°604307. The authors would like to thank P. Chlubná-Eliášová, W.J. Roth and P. Nachtigall for enlightening discussions.
Sodium hydroxide | Fisher Chemical | S/4920/53 | 99% |
1,4-dibromobutane | Aldrich | 140805-500G | 99% |
(2R,6S)-2,6-dimethylpiperidine | Aldrich | 41470-100ML | >99% |
Paraffin oil | Fisher Chemical | P/0320/17 | |
Chloroform | Fisher Chemical | C/4920/17 | >99% |
Sodium sulfate (anhydrous) | Fisher Chemical | S/6600/60 | >99% |
Diethyl ether | Sigma Aldrich | 24002-2.5L | >99.5% |
Ambersep 900-OH | Acros Organics | 301340025 | |
Hydrochloric acid, 0.1N | Fluka | 318965-500ML | |
Phenolphthalein | Sigma Aldrich | 105945-50G | ACS Reagent |
Silver nitrate | Ames Goldsmith | ||
Germanium dioxide | Alfa Aesar | 11155 | 100.00% |
fumed silica (Cab-o-sil M-5) | Acros Organics | 403731500 |